【正文】 (膨脹 )/kJ 18 24 26 W(壓縮 )/kJ 72 48 44 ∑W/kJ 54 24 18 0 ∑Q/kJ 54 24 18 0 在同樣的始末態(tài)之間進(jìn)行的等溫過程中，可逆 膨脹時(shí)，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮時(shí)，環(huán)境 對系統(tǒng)作最小功。且膨脹與壓縮之功等值反號 . 可逆過程 (1)可逆過程是在系統(tǒng)內(nèi)部以及系統(tǒng)與環(huán)境之間都無限接近于平衡 (推動力無限小 )的條件下進(jìn)行的。 (2)在可逆過程進(jìn)行的任一瞬間，如果將條件變化無窮小量，過程逆向進(jìn)行，且當(dāng)系統(tǒng)循原途徑返回到初始狀態(tài)時(shí)，環(huán)境也同時(shí)完全復(fù)原。 可逆 —平衡 ??? 21VV a m br dVp W???? 21VVr ( n R T / V ) d V W )/Vn R T l n ( V W 12r ??可逆過程 Tamb=T?dT， pamb=p ? dP, (1). 恒溫可逆過程 理想氣體， pV = nRT ???????2121VVVVp d Vd p ) d V(p（ 2） 絕熱可逆過程 絕熱 Qr=0， Wr=ΔU o r rWdU ??p d VdTnC mV ??, 對理想氣體：VdVRTdTCmV ??, 整理得：?? ??? 2121 ln)(ln , VVmVmpTTmV VdCCTdC逆方程：可推出理想氣體絕熱可令： /)( ,id mVmp CCg ?? ?? )/(/ 11212 ??? VVTT由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度 T2，借助 ΔU可求出相應(yīng)的體積功： )( 12,21TTnCdTnCUW mVTT mVr????? ? 1常數(shù)常數(shù)??????TppV結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩個(gè)可逆絕熱過程方程： 1 常數(shù)???TVor： p1, V1, T1 p2, V2, T2 Qir = 0 （ 3）絕熱不可逆過程 △ U = W 2m, T dd 求外 ??? ?? VpTnC V狀態(tài)方程 ≠ 過程方程 注 意 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 1. 恒溫可逆過程 ： dU=0， dH=0 1221lnln2121VVn R TWQVVn R TdVVn R TpdVWVVVVr???????? ? ?2. 恒容過程 ： W=0 （ dV=0） TnCHTnCdTnCUQmpmVTT mVV???????? ?,21設(shè) CV,m不隨 T而變化 (一 ) 理想氣體狀態(tài)變化 (pVT變化 )過程： 計(jì)算 W,Q ΔUΔH 3. 恒壓過程 ： p=pamb, )( 1221TTnRVpdVpW VV a m b ???????? ?TnCUTnCdTCnHQmVmpTT mpp???????? ?,21 ： Q=0， UW ?? 過程可逆時(shí)，用 絕熱可逆過程方程 求出 T2；絕熱不可逆過程，用下式確定 T2 ： ??????? dVpWTnCU am bm,V注意 ： 一定 不 能用絕熱可逆方程求 T2。 同理，當(dāng) Cp,m不隨 T而變化時(shí)， 應(yīng)用舉例 例 1 10mol理想氣體，由始態(tài) 300K、 1000kPa依次經(jīng)歷下列過程： (1)恒容加熱到 600K； (2)再恒壓冷卻到 500K； (3)最后可逆絕熱膨脹至 400K。求整個(gè)過程的 W、 Q、 ΔU及 ΔH 。 已知 ?＝ Cp， m/ Cv， m＝ 。 解：首先寫明系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑和特征： n＝ 10mol T1＝ 300K P1＝ 1000kPa ?? ?? ? Adv ,0T2＝ 600K P2＝？ V2＝ V1 T3＝ 500K P3＝ P2 V3＝？ ?? ?? ? Bdp ,0?? ?? ? CQ r ,0T4＝ 400K P4＝？ V4＝？ 例題解 T1＝ 300K P1＝1000kPa ?? ?? ? Adv ,0T2＝ 600K P2＝？ V2＝ V1 T3＝ 500K P3＝ P2 V3＝？ ?? ?? ? Bdp ,0 ?? ?? ? CQ r ,0T4＝ 400K P4＝？ V4＝？ n＝ 10mol, ?＝ Cp， m/ Cv， m＝ ?＝ Cp， m/ Cv， m＝ Cp， m－ Cv， m＝ R 因 ΔU及 ΔH 僅取決于始終狀態(tài) 1和 4，與變化過程無關(guān)，且為理想氣體，所以： 結(jié)合二式可得： Cp， m＝ Cv， m＝ kJkJTTnCdTnCU mvmv)300400()(41 14,????????? ?例題解 kJkJTTnCdTnCH mpmp)300400()(41 14,????????? ?Q和 W是過程的變量，與狀態(tài)變化的具體途徑有關(guān)，應(yīng)分步計(jì)算而后求和： WA＝ 0 WB＝－ p2（ V3－ V2）＝－ nR（ T3－ T2） )( 34,43C TTnCUW mv ????T1＝ 300K P1＝1000kPa ?? ?? ? Adv ,0T2＝ 600K P2＝？ V2＝ V1 T3＝ 500K P3＝ P2 V3＝？ ?? ?? ? Bdp ,0 ?? ?? ? CQ r ,0T4＝ 400K P4＝？ V4＝？ n＝ 10mol, ?＝ Cp， m/ Cv， m＝ 例題解 整個(gè)過程的功為：kJTTnCT mv )()TnRWWW 34,2332 ?????（＝－＋＝整個(gè)過程的熱為 : kJkJWUQ ))(( ???????。計(jì)算再根據(jù)熱力學(xué)第一定律：此題也可先計(jì)算熱，即W)()(Q 23,12,21? ??????? TTnCTTnCQ mpmvBT1＝ 300K P1＝1000kPa ?? ?? ? Adv ,0T2＝ 600K P2＝？ V2＝ V1 T3＝ 500K P3＝ P2 V3＝？ ?? ?? ? Bdp ,0 ?? ?? ? CQ r ,0T4＝ 400K P4＝？ V4＝？ n＝ 10mol, ?＝ Cp， m/ Cv， m＝ 例題討論 (續(xù) ) 可行？有何不足？的熱力學(xué)變量，是否值，再相加得整個(gè)過程和、各步驟的、若分別計(jì)算出HUWQCBA .1??)(1 0 0 0 k P a3 .2請同學(xué)們自己完成計(jì)算。脹至初態(tài)體積，再進(jìn)行壓力下絕熱膨）改為：恒定將題目中（T1＝ 300K P1＝1000kPa ?? ?? ? Adv ,0T2＝ 600K P2＝？ V2＝ V1 T3＝ 500K P3＝ P2 V3＝？ ?? ?? ? Bdp ,0 ?? ?? ? CQ r ,0T4＝ 400K P4＝？ V4＝？ n＝ 10mol, ?＝ Cp， m/ Cv， m＝ 作業(yè) ： ? 在前述內(nèi)容中，重點(diǎn)掌握 pVT變化過程系統(tǒng)與外界交換的能量的定量計(jì)算。即： 23,22,18,152 ?數(shù)的區(qū)別。注意狀態(tài)函數(shù)與過程函征；掌握各種變化過程的特及其適用條件；變化幾個(gè)基本公式重點(diǎn)掌握注意： p V T的計(jì)算。、 HUW ??Q167。 Joule－ Thomson效應(yīng) 實(shí)際氣體分子間有相互作用力，因而不服從理想氣體狀態(tài)方程，不再有 U=f (T)和 H= f(T)，而是 : U=f (T， V)和 H=f (T， p)。焦耳 —湯姆遜實(shí)驗(yàn)對此給予了證明。 湯姆遜實(shí)驗(yàn) p2p1多孔塞圖 焦耳 湯姆遜實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 熱力學(xué)特征 ： 在 絕熱 條件下流體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹 過程，稱為 節(jié)流膨脹 。 膨脹過程絕熱， Q = 0， W= p1V1 p2V2 ，由熱力學(xué)第一定律可得： 1211222221112 )(0 HHVpUVpUVpVpUU????????即整理得節(jié)流膨脹過程為 等焓過程 。 理想氣體 H= f (T)， 經(jīng)節(jié)流膨脹過程后 T不變； 實(shí)際氣體 H是 T、 p的函數(shù)，經(jīng)節(jié)流膨脹后 T、 p 都發(fā) 生變化，變化率表示為 (?T /?p )H。 某狀態(tài) T、 p下， 令： ?J T =(?T/?p)H 0， dT為負(fù) (膨脹 d p 0)，致冷效應(yīng)； = 0，節(jié)流前后溫度不變； 0， dT為正 (膨脹 d p 0)，致熱效應(yīng) ?JT ? JT為 焦耳 — 湯姆生系數(shù) 或 節(jié)流膨脹系數(shù)。 本章的中心問題 系統(tǒng)發(fā)生下述三類變化時(shí)，與外界交換能量的定量計(jì)算。即下述三類變化過程的 Q、 W、 的計(jì)算： HU ?? 、主要掌握： （各類變化過程的特征） （主要計(jì)算公式及適用條件） 上述內(nèi)容是第二定律學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)！ ?（ 1）單純 pVT變化 ?（ 2）相變化 ?（ 3）化學(xué)變化