【正文】 不僅要反映相同分子之間的相互作用，同時(shí)還要反映不同類型的兩個(gè)分子交互作用的影響。如，對于二元混合物，維里系數(shù)要表示出分子 11， 22及 12之間的相互作用。即 ? ?1 1 2 2 1 2, , ,MiB f B B B y??由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物的第二 Virial系數(shù)為： 且 Bij＝ Bji。 ?對于二元混合物，展開式為： B11， B22分別為純 1物質(zhì)和 2物質(zhì)的第二維里系數(shù)， ?B12代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二維里系數(shù)，用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算： M i j i jijB y y B? ??221 1 1 1 2 1 2 2 2 22MB y B y y B y B? ? ?? ?( 0 ) ( 1 )c i ji j i jc i jRTB B Bp ???思考？對于多元混合物， 表達(dá)式怎樣？ ?從上式可以看出，計(jì)算交互維里系數(shù)系數(shù)，需要交互的臨界性質(zhì)。 ?Prausnitz對計(jì)算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則： ? ?? ?31 / 3 1 / 3( 1 )20 . 50 . 5ci j i j ci cjci j ci jci jci jci cjci jci j ci cji j i jT k T TZ R TpVVVVZ Z Z? ? ???????? ???????????kij稱為二元交互作用參數(shù)。 ?不同分子的交互作用會(huì)影響混合物的性質(zhì)，若存在極性分子時(shí)，影響更大。 ?kij一般通過實(shí)驗(yàn)的 p –V –T數(shù)據(jù)或相平衡數(shù)據(jù)擬合得到。 ?kij的數(shù)值與組成混合物的物質(zhì)有關(guān)，一般在 0～ 。 ?在近似計(jì)算中， kij可以取作為零。 混合物的立方型狀態(tài)方程 ?基本情況： （ 1）不同的狀態(tài)方程當(dāng)用于混合物 pVT計(jì)算時(shí)應(yīng)采用不同的混合規(guī)則； （ 2）一個(gè)狀態(tài)方程也可使用不同的混合規(guī)則。 （ 3）大多數(shù)狀態(tài)方程均采用經(jīng)驗(yàn)的混合規(guī)則。 （ 4）混合規(guī)則的優(yōu)劣只能由實(shí)踐來檢驗(yàn)。 ?通常形式 ： 立方型狀態(tài)方程用于混合物時(shí)，方程中參數(shù) a和 b常采用以下的混合規(guī)則： 對于二元混合物， 交叉項(xiàng) aij是計(jì)算關(guān)鍵 （ 1）可以用下式計(jì)算： kij稱為二元交互作用參數(shù)。 （ 2） Prausnitz等人建議用下式計(jì)算交叉項(xiàng) aij 上式中交叉臨界參數(shù)的計(jì)算方法與混合物維里方程中臨界性質(zhì)的計(jì)算方法相同。 M i j i jija y y a? ??M i iib y b? ?? ?0 . 5( ) 1i j i j i ja a a k??221 1 1 1 2 1 2 2 2 21 1 2 22MMa y a y y a y ab y b y b? ? ???2 2. 5a c ijijc ijRTap??ai, aj ?使用情況： （ 1）通過計(jì)算得到混合物參數(shù) 后，就可以利用立方型狀態(tài)方程計(jì)算混合物的 p –V T關(guān)系和其他熱力學(xué)性質(zhì)了。 （ 2）不同的學(xué)者針對不同的性質(zhì)及不同的方程提出了許多其他的立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。 （ 3）不同的混合規(guī)則有不同的精度和適用范圍。 （ 4）在混合規(guī)則中可以加入不同的交互作用參數(shù)，計(jì)算效果不同。 （ 5）目前還有一些新的狀態(tài)方程，如 GE—EOS（即將超額性質(zhì)、活度系數(shù)和狀態(tài)方程聯(lián)系起來）。 ,MMab液體的 p –V T關(guān)系 ?除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對液體容積性質(zhì)的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。 ?飽和液體體積 （ 1） Rackett方程 ?Rackett在 1970年提出了飽和液體體積方程，為 該式準(zhǔn)確性還很好，因而出現(xiàn)了一些修正式，如 Spencer和 Danner提出 式中， 是每個(gè)物質(zhì)特有的常數(shù)，可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸求得，但更多物質(zhì)缺乏該值，不得不選用臨界壓縮因子代替。 Rackett式對于多數(shù)物質(zhì)相當(dāng)精確，但不適于的體系和締合液體。 ? ?2 / 71 rTs c cV V Z ??? ? 2 / 711 rTcs R AcRTVZp?????????RAZ? 如果應(yīng)用在某一參比溫度下的一個(gè)實(shí)測體 Rackett積式改寫為以下形式： 依據(jù)上式，只要知道任意一個(gè)溫度下的摩爾體積，將此溫度作為參比溫度，便可以計(jì)算其他溫度下飽和液體體積。該式的估算精度比其他形式的 Rackett方程要高。 （ 2） Yen－ Woods式 ?估算極性物質(zhì)飽和液體密度時(shí)，可以采用 Yen－ Woods關(guān)系式。據(jù)報(bào)道，利用該式計(jì)算液體體積時(shí)，計(jì)算溫度從冰點(diǎn)附近至接近臨界點(diǎn)，壓力達(dá)到，誤差一般小于 3％～ 6％。該式的形式為： 參數(shù) a、 b、 c、 d的值可見相關(guān)文獻(xiàn)。 ? ?0 . 2 9 0 5 6 0 . 0 8 7 7 5RssVV ???? ? ? ? ? 2 / 72 / 711 RrrTT? ? ? ? ?? ?4 /3111s jjrjcKT???? ? ?? 23j c c cK a b Z c Z d Z? ? ? ??壓縮液體（過冷液體）體積 若壓力不高，可視壓縮液體（過冷液體）密度（ d）與飽和液體密度（ ds）相同，在工程計(jì)算中?；煊谩５谳^高壓力下兩者有差異，在接近臨界點(diǎn)時(shí)差異更大。 許多方法是從飽和液體密度出發(fā)的，一般的計(jì)算式表現(xiàn)為 d和 ds的差值或比值。 （ 1） ChangZhao法 計(jì)算式為 式中參數(shù)分別是對比溫度和偏心因子的函數(shù)，飽和液體密度ds是由 rackeet式計(jì)算得到的。 ? ?? ?? ?? ?2 . 8 1 0 2 . 8 1 02 . 8 1 0 2 . 8 1 0C s C srcssssA p p A p p pd VdV A p p A p p p? ? ? ?? ? ?? ? ? ??液體混合物的 p –V T關(guān)系 ?一般來說，若采用合適的混合規(guī)則，上面介紹的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式都可以用來計(jì)算液體混合物的密度（體積）。 ?也可以選用合適的狀態(tài)方程處理液體混合物的 p –V T關(guān)系，則需要選擇與此狀態(tài)方程相一致的混合規(guī)則，混合規(guī)則的原則與基本方法和處理氣體混合物時(shí)相同。 ? 除了狀態(tài)方程和經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式外， Lydesen等人提出的液體對比密度普遍化關(guān)聯(lián)式也可以很方便地計(jì)算液體的密度。 本章主要內(nèi)容 ?通過純物質(zhì)的 p –V –T圖、 p –V圖和 p –T圖，了解純物質(zhì)的p –V –T關(guān)系。 ?掌握維里方程的幾種形式及維里系數(shù)的物理意義。 ?熟練運(yùn)用二階舍項(xiàng)的維里方程進(jìn)行 pVT計(jì)算。 ?理解立方型狀態(tài)方程的普遍特點(diǎn)。 ?重點(diǎn)掌握 RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟練運(yùn)用RK方程進(jìn)行氣體的 pVT計(jì)算。 ?掌握 RKS和 PR方程。并能運(yùn)用 RKS和 PR方程進(jìn)行純流體的 pVT計(jì)算。 ?掌握偏心因子的概念。 ?理解對比態(tài)原理的基本概念和簡單對比態(tài)原理。 ?熟練掌握三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理和壓縮因子圖的使用。 ?熟練運(yùn)用普遍化狀態(tài)方程式解決實(shí)際流體的 pVT計(jì)算。 ?初步了解液體的 pVT關(guān)系。 ?掌握混合物的 pVT關(guān)系。重點(diǎn)掌握 kay規(guī)則、氣體混合物的第二維里系數(shù)和立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。 本章總結(jié) ?能正確分析純物質(zhì)的 p –V –T行為 。 ?狀態(tài)方程主要包括維里方程和立方型狀態(tài)方程，各有優(yōu)缺點(diǎn)，使用范圍不同。 ?對比態(tài)法也是處理 p –V –T關(guān)系的重要方法，它又包括兩種三參數(shù)壓縮因子圖和普遍化的狀態(tài)方程。 ?處理混合物的 p –V –T關(guān)系時(shí)，需要使用合適的狀態(tài)方程及其對應(yīng)的混合規(guī)則。 ?液體的 p –V –T關(guān)系比較特殊，除了狀態(tài)方程外還有一系列的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。