【正文】 ???????????所以STGp???????????? VpGT????????????? CpTHp???????? ???這些關(guān)系式表明了等溫等壓過程狀態(tài)函數(shù)改變值 (ΔG， ΔH)隨溫度 (或壓力 )的變化率，它在化學(xué)熱力學(xué)中尤其重要。 在等溫 T 時 則 所以 THGTGp?????????????STGp????????????2THTGT p????????????????? ???THGS ??????STHG ?????TT HTGTG TTd2121122 ? ??????GibbsHelmholtz方程 Cp 、 CV 的關(guān)系 Cp – CV =T = ① 任何物質(zhì)的 總是負(fù)值，即 Cp恒大于 CV。 ② 當(dāng) T→0K 時， lim(Cp CV)= 0。 ③ 當(dāng) =0時， 則 Cp = CV。例如 4℃ 、 101325Pa時，水的密度最大 (Vm具有最小值 )，這時的 Cp = CV ④ 對于理想氣體 ( pV = nRT )可得 ,Cp CV = nR。 2pT TVVp ?????????????????? VT2TVp ????????pTV ????????作業(yè)： P59 2 第 5節(jié) 一 基本計算公式 二 等溫簡單狀態(tài)變化過程 ΔG計算 三 等溫、等壓下的相變過程 四 等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng) 基本計算公式 1 定義式 G=HTS 任意兩狀態(tài)間自由能的改變值 ΔG =ΔH (T2S2 T1S1), 等溫過程 (T1=T2=T時 )： ΔG =ΔH TΔS 2 熱力學(xué)基本方程 dG= SdT + Vdp 在等溫過程中 dG = Vdp , ΔG = ? 21 dpp pV 3 過程性質(zhì)判據(jù) ΔGT, p = 4 已知某過程自由能的改變值 ΔG1求 ΔG2 : 當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷 過程 1：初態(tài) 1 終態(tài) 1 ΔG1 過程 2：初態(tài) 2 終態(tài) 2 ΔG2 要注意這兩個過程的初、終態(tài)除溫度、壓力不同外組成、相態(tài)均應(yīng)相同。 RW??? ?? 11 , pT?? ?? 22 , pT 初態(tài)與終態(tài)都分別滿足關(guān)系 dG = SdT + Vdp， 兩者相減有 d (ΔG)= ΔSdT +ΔVdp 所以： ΔG2 ΔG1= + （ 1）當(dāng) T1=T2=T 時： ΔG2ΔG1= ? ?21 dpp pV? ?21 dTT TS? ?21 dpp pV（ 2）當(dāng) P1=P2=P 時： ΔG2ΔG1= ? ?21 dTT TS5. GibbsHelmholte方程 當(dāng) p1= p2= p 時 ： 要注意這兩個過程的初、終態(tài)除溫度不同外壓力、組成，相態(tài)均應(yīng)相同。 TTHTGTG TTd2121122 ? ??????STGp????????????2THTGTp??????????????? ???P61 (1) 從定義式求 等溫 *(2) 利用基本熱力學(xué)關(guān)系式 (3) 特定情況下等于功的值 )( TSHG ?????STHG ?????V d pS d TdG ???39。, wG pT ??等溫等壓可逆過程 ΔG的計算小結(jié) 等溫簡單狀態(tài)變化過程 ΔG 計算 在初、終態(tài)間設(shè)計一條等溫可逆過程來計算狀態(tài)函數(shù)的改變值是方便的做法，理想氣體等溫過程 ΔG 的計算是最典型的例子。 ［例］ 300 K時 mol理想氣體，從 p 等溫恒外壓 p 膨脹到終態(tài)， ①求該過程的 ΔG ？ 解 ① 方法一 使用公式 ΔG =ΔH TΔS 對理想氣體等溫過程 ΔH = 0， ΔS = R ln = J K1 ， 所以 ΔG =ΔH TΔS = kJ OO12pp 方法二 使用公式 dG = Vdp 因理想氣體 V = nRT / p , ΔG= = nRT ln = kJ ② 該過程為理想氣體 等溫 恒外壓膨脹過程 ΔU = 0 ，所以 Q = W = peΔV = p [RT / （ p ） RT / （ p ） ] = 熵流 ΔeS = Q / T = R = J K1, 又因熵變 ΔS = J K1 故 熵產(chǎn)生 ΔiS = ΔS ΔeS = J K1 ＞ 0 該過程為不可逆過程。 O O O12pp 等溫、等壓下的可逆相變過程 【 例 】 求在 p 、 100℃ 下， 1摩爾水氣化為蒸氣過程的 ΔG 值。 已知水的氣化熱 ΔH = 40640 J mol1。 解 方法 (1) : 因 可逆相變 過程 ΔS = ΔH / T , 所以 ΔG =ΔH – TΔS = 0 方法 (2) :由等溫、等壓過程性質(zhì)判據(jù) dG=SdT+Vdp 可直接得到這樣的結(jié)論： 等溫等壓可逆相變過程 ΔG = 0。 O 等溫、等壓下的不可逆相變過程 【 例 】 求 25℃ ( K)、 p , mol的水變?yōu)樗魵獾摩值。若已知 25℃ 時水的飽和蒸氣壓 p* = 3168 Pa,水的摩爾體積為 dm3 解 在 、 p 下，水的氣化過程是不可逆過程，因此設(shè)計一可逆過程來計算 ΔG 25℃ p H2O(l) 25℃ p H2O(g) (1) (3) 25℃ p* H2O(l) 25℃ p* H2O(g) ① 第一步為純物質(zhì)的等溫、變壓可逆過程，有 ΔG1= =Vm(l) (p* p ) = () = J OOO O? ?? ?? ? G??? ?? ( 2 ) pVpp? ?O (l )dm O② 第二步為純物質(zhì)的等溫、等壓可逆相變過程， ΔG2= 0 ③ 第三步為純物質(zhì) (水蒸氣視為理想氣體 )的等溫、變壓可逆過程， ΔG3 = =RTln = 8586 J ， 所以 ΔG =ΔG1+ΔG2+ΔG3 = 8584 J ＞ 0 此過程 ΔG 大于零，表明在此條件下該過程是不可能發(fā)生的。也可判斷此過程是非自發(fā)過程。 ? ?21 dpp pV ?ppO【 例 】 求在 110℃ 和 p 下 ,中的 ΔG，并判斷該過程是否自發(fā)，已知 100℃ ， p 下水的氣化熱 ΔH = kJ mol1， Cp,m(H2O,l)= J K1 mol1， Cp,m(H2O,g)= J K1 mol1。 解 :由于題目提供的可逆相變數(shù)據(jù)是在 100℃ ，該相變是在 110℃ ，只能設(shè)計一個非等溫過程分別計算 ΔH、 ΔS OO (3) 液態(tài)水等壓可逆變溫過程 ΔS3= n Cp,m(H2O , l) ln = J K1 ΔH3 = n Cp,m(H2O,l)ΔT = 753 J (2) 可逆相變過程 H2O(g)→H 2O(l) , 求出 ΔS2= ( )相變 == J K1 ΔH2 = 40640 J 12TTTH? (1) 水蒸氣等壓可逆變溫過程 ΔS1= nCp,m(H2O , g) ln = J K1 ΔH1 = n Cp,m(H2O,g)ΔT = J 21TT 由所設(shè)計的可逆途徑計算出該不可逆相變過程的焓變、熵變?yōu)? ΔS =ΔS1+ΔS2+ΔS3 = J K1 Q =ΔH =ΔH1+ΔH2+ΔH3 = kJ 所以 ΔG =ΔHTΔS = + (110+) 103 = kJ 因 ΔG＞ 0 所以該過程是非自發(fā)的，在 110℃ p 下，由液態(tài)水變?yōu)樗魵馐亲园l(fā)的。 O 等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng) 【 例 】 在 25℃ 、 p 下 ， 單位反應(yīng) H2(g) + (g) = H2O(l) 按以下三條途徑進(jìn)行 : (1)氫氣和氧氣直接接觸進(jìn)行反應(yīng)； (2)將此反應(yīng)在電池中不可逆地進(jìn)行； (3)將此反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行 。 求這三條途徑的 ΔG值 。 若已知此單位反應(yīng)的 ( K) = kJ mol1, 在電池中可逆進(jìn)行反應(yīng)時放熱 kJ mol1。 Omr H?O解 : 這三條途徑的反應(yīng)都由相同的初態(tài)變到相同終態(tài) ， 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)可知 ΔG 相同 。 已知 ( K) = kJ mol1 , QR= kJ mol1 所以 ΔS = = = J K1 ΔG = ΔH TΔS = – ( ) 103 = kJ mol1 對于第一途徑，過程是在等溫、等壓、無其它功的條件下進(jìn)行的，此過程 ΔG 小于零。表明此過程是自發(fā)性不可逆過程。 981 00 ??TQROmr H? 對于第三途徑，系統(tǒng)初、終態(tài)與第一途徑相同，則 ΔG 值亦與第一途徑相同，而過程是在等溫、等壓可逆條件下進(jìn)行的， ΔG = 則 = kJ mol1，系統(tǒng)對外作了最大電功。判斷此過程是自發(fā)性可逆過程。 同理 ， 第二途徑的 ΔG 值必與第一途徑相同 ， 而過程是在等溫 、 等壓 、 不可逆條件下進(jìn)行的 ， 系統(tǒng)這時對外作了電功 。 ΔG 小于零 ， 此過程是自發(fā)性不可逆過程 。 maxW? maxW?本章作業(yè)： ① P64 3,5,9,13 ② 整理第一章，第二章的公式