【正文】 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示： ΔfHm?（ 物質(zhì)，相態(tài)） ΔfHm? （ 穩(wěn)定單質(zhì)） = 0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 110 1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ? ? ? ? ? ?θθ221θ221 pg,H C lpg,Clpg,H ??例如：在 K時 這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： ΔfHm? (HCl,g)=mol1 反應(yīng)焓變?yōu)椋? ?rHm?（ ） = mol1 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 111 1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 rm2 A E C 3DH?? ???? ? 203。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 P? 和反應(yīng)溫度時（通常為 K） ?rHm?={?fHm?(C)+3?fHm?(D)}{2?fHm?(A)+?fHm? (B)} ?? mr H?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 112 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion。 ?上標(biāo) “ Θ”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 ?下標(biāo) “ m”表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol時。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號 (物質(zhì)、相態(tài) )表示。 ??mcH?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 113 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN2?H C l( aq )Cl ? K時的燃燒焓值有表可查。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 114 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時，其值均為零。 OHg ),(CO 22例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ???1rm 8 7 0 . 3 k J m o lH? ? ? ?$?? mr H1c m 3( C H C O O H , l ) 8 7 0 . 3 k J m o lH? ? ? ?$則 ??mr H?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 115 )B(mcBBmr?? ????? ? HH化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 和 產(chǎn)物 燃燒焓與其化學(xué)計量系數(shù)乘積加和 。 例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 用通式表示為： 則 )C()B(2)A( mcmcmcmr ???? ??????? HHHH?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 116 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： )l,OHCH()g,H(2)s,C()l,OHCH(3mc2mcmc3mf???????????HHHH?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 117 ?rH Θm(T) ＝ ?H1 ＋ ?rH Θm() ＋ ?H2 aA(α) T 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) yY(γ) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) aA(α) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) yY(γ) T 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ?rH Θm () ?rH Θm(T) ?H1 ?H2 bB(β) T 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) zZ(δ) T 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) bB(β) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) zZ(δ) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) + + + + ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 118 )],(),([)],(),([d)],(),([d]),(),([,,2,1????????BbCAaCZzCYyCCrTZzCYyCHTBbCAaCHmpmpmpmpmpTKmpmpKTmpmp?????????????)B,(CCBmp,Bm,pr ???? ???? ? ?????? T Bm,pB21 Td)B(CHH?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 119 mprmr CdTTHd,)( ??? ?? ??? ????? T m,prmrmr TdC ) 9 8(H )T(H——基?；舴蚬? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 120 0C m,pr ?? 0)( ?? TH mr ?（ 1）若 ，那么 0C m,pr ??? 常數(shù))(C)(H)T(H m,prmrmr ??? ??? ???（ 2）若 ，那么： )T(fC m,pr ??（ 3）若 ，那么：把 f（ T）帶入基?；舴蚬?，求積分即可求出摩爾反應(yīng)焓。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 121 習(xí)題 P94 已知 CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定壓熱容 分別為 mol–1K –1, mol –1K –1，mol –1K –1 。 試由附錄中的各化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算 1000K時下列反應(yīng)的 ?rH248。m。 CH3COOH(g)＝ CH4(g)＋ CO2 (g) m,pC?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 122 習(xí)題 P94 ?rH248。m(1000k) =?rH248。m(25℃ )＋ ?H1 ＋ ?H2＋ ?H3 25℃ CH3COOH(g) 25℃ CO2(g) 25℃ CH4(g) ＋ ?rH248。m(25℃ ) 1000k CH3COOH(g) 1000K CO2(g) 1000K CH4(g) ＋ ?rH248。m(1000k) ?H3 ?H2 ?H1 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 123 習(xí)題 P94 ?rH248。m(1000k) = ?rH248。m(25℃ )＋ ?H1＋ ?H2＋ ?H3 = ?fH248。m(CH4, g, 25℃ ) +?fH248。m(CO2, g, 25℃ ) –?fH248。m(CH3COOH, g, 25℃ ) + (+ –)?(1000 – )?10?3kJmol–1 = – kJmol–1 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 124 習(xí)題 P93 25 ℃ 下，密閉恒容的容器中有 10g固體萘C10H8(s)在過量的 O2(g)中完全燃燒成 CO2 (g)和H2O(l)。 過程放熱 。 求： (1) C10H8(s)＋ 12O2(g)＝ 10CO2 (g)＋ 4H2O(l) 的反應(yīng)進(jìn)度。 (2) C10H8(s)的 ?cU248。m (3) C10H8(s)的 ?cH248。m ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 125 習(xí)題 P93 解： ?? = n = m/M = (10/128)mol= ?cU248。m=QV/?? =(－ )kJmol－ 1 =－ 5150 kJmol－ 1 ?cH248。m＝ ?cU248。m＋ ?n(g) RT ＝ [–5150+(10–12)??(25+)?10–3] kJmol–1 ＝ –5160kJmol–1 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 126 4. 燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度 例 甲烷 (CH4, g)與理論量二倍的空氣混合，始態(tài)溫度 25℃ ，在常壓 (p≈100kPa)下燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度。設(shè)空氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)為 ，其余為氮?dú)?，所需?shù)據(jù)查附錄。 解：甲烷 (CH4,g)的燃燒反應(yīng)為 CH4(g)+2O2(g)＝ CO2(g)+2H2O(g) 先求反應(yīng)的 ?rH248。m， 可以用各反應(yīng)組分的 ?fH248。m來計算 ?rH248。m， 但我們這里用 ?cH248。m(CH4,g)來計算?rH248。m ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 127 4. 燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度 CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(g) CO2(g)+2H2O(l) ?rH248。m ?cH248。m(CH4,g) 2?vapHm(H2O) ?rH248。m = ?cH248。m(CH4,g)+ 2?vapHm(H2O) =－ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 128 4. 燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度 對于含 1mol甲烷 (CH4,g) 的系統(tǒng)，含氧氣 4mol，氮?dú)?4/ =， 則 始態(tài) T0= CH4(g)1mol,O2 (g) 4mol N2 (g) T CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol O2 (g) 2mol,N2 (g) T0= CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol O2 (g) 2mol,N2 (g) ?rHΘm ?H2 Qp=?H=0 絕熱 Qp= ?H = ?rH248。m + ?H2 =0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 129 4. 燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度 ? ? ? ? ? ? ? ?? ? TCCCCH TT pppp dg,O2gO,H2g,CO0 2m,2m,2m,2m,2 ?????? 將附錄八中的 CO2(g) , H2O(g) ,O2(g) ,N2 (g)的定壓摩爾熱容 Cp,m= a+bT+cT2代入上式 。 再代入方程 ?rH248。m+ ?H2= 0 ， 解 T， 得 T =1477K 即最高火焰溫度就是恒壓絕熱反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度。 而最高爆炸溫度就是恒容絕熱反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度。 Qp= ?H = ?rH248。m + ?H2 =0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 130 167。 可逆過程與可逆體積功 ? 可逆過程－－將推動力無限小、系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，稱為可逆過程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 131 1. 氣體可逆膨脹過程 設(shè)系統(tǒng)為理氣，完成下列過程有多種不同途徑： （ n , p1 , V1 , T ) （ n , p2 ,V2 , T ) 始態(tài) 未態(tài) (1)恒外壓膨脹 （ pamb保持不變） 系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。 )( )( 12212a m ba m bVVpVVpVpW??????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 132 1. 氣體可逆膨脹過程 （ 2） 多次等外壓膨脹 (a)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。V39。p(b)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。V Vp(c)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( 39。)p V V??