【正文】 肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體：　　當(dāng)R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：反應(yīng)實(shí)例75 Skraup 合成法　　苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應(yīng)于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5)或三氯化鐵等氧化劑一起反應(yīng)，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法?！　”桨翻h(huán)上間位有給電子取代基時，主要在給電子取代基的對位關(guān)環(huán)，得７－取代喹啉；當(dāng)苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團(tuán)時，則主要在吸電子取代基團(tuán)的鄰位關(guān)環(huán)，得５－取代喹啉。很多喹啉類化合物，均可用此法進(jìn)行合成。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 也可用α，β不飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得到α，β不飽和醛再進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果是一樣的。76 SommeletHauser 反應(yīng) 苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時得到苯甲基三級胺： 苯甲基硫Yilide重排生成(2甲基苯基)二甲硫醚：反應(yīng)機(jī)理 一般認(rèn)為反應(yīng)先是發(fā)生[2,3]s 遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例77 Stephen 還原氰還原為醛 腈與氯化氫反應(yīng),再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液還原，水解生成醛：反應(yīng)實(shí)例78 Stevens 重排 季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時，在強(qiáng)堿作用下，得到一個重排的三級胺： Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見的遷移基團(tuán)為烯丙基、二苯甲基、3苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。 硫Ylide的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對進(jìn)行的，重排時，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a碳原子上。 由于自由基對的結(jié)合非?？欤虼?，當(dāng)苯甲基的碳原子是個手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變。反應(yīng)實(shí)例79 Strecker 氨基酸合成法 醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成a氨基腈，經(jīng)水解生成a氨基酸。這是制備a氨基酸的一個簡便方法?！》磻?yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例　80 BischlerNapieralski 合成法 苯乙胺羧酸或酰氯反應(yīng)形成酰胺,然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脫水關(guān)環(huán)，再脫氫得1取代異喹啉化合物。本合成法是合成1取代異喹啉化合物最常用的方法。 關(guān)環(huán)是芳環(huán)的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)上有活化基團(tuán)存在時反容易進(jìn)行，如活化基團(tuán)在間位，關(guān)環(huán)發(fā)生在活化基團(tuán)的對位，得6取代異喹啉。芳環(huán)上如有鈍化基團(tuán)，則反應(yīng)不易進(jìn)行。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例81 Schiemann,G. 反應(yīng) 希門等發(fā)明一種芳香核上導(dǎo)入氟原子的間接方法。反應(yīng)分成二步：先將芳伯胺制成不溶性氟硼酸重氮鹽，然后將后者干燥后適當(dāng)條件下加熱分解，而生成芳香族的氟化物。反應(yīng)機(jī)理 關(guān)于氟硼酸重氮鹽的分解機(jī)構(gòu)，尚不十分明確，不同有三種不同的解釋：（1）正碳離子學(xué)說：（2）游基學(xué)說：（3）分子重排反應(yīng)實(shí)例（1）氯苯制備：82 Schmidin， RCH=C=O型氣態(tài)烯酮類系高度不飽和的化合物反應(yīng)性能很活潑，其中以CH2=C=O乙烯酮為最簡單。其合成方法如下： 此方法不宜制備高級烯酮。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例83 TiffeneauDemjanov 重排 1氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應(yīng)要好。　　本反應(yīng)適合于制備59個碳原子的環(huán)酮，尤其是57個碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 本反應(yīng)用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)，可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮：84 Tischenko, 二分子的純粹無水醛類（不論有無α氫的脂肪族或芳香族醛類）在少量純鈉（醇鋁最有效）類催化劑存在下室溫放置，即起分子間氧化還原反應(yīng)（類似卡尼查羅反應(yīng)），其主要產(chǎn)物為酯類。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過程還不十分清楚反應(yīng)實(shí)例85 Thorpe, 當(dāng)含有活潑亞甲基的腈(RCH2CN)用強(qiáng)堿性催化劑(Na、NaNH2等）處理時起兩種反應(yīng)：一分子腈先生成金屬衍生物然后與另一分子腈起加成反應(yīng)，生成亞氨基腈的金屬衍生物。二分子腈類可能相同，可能不相同： 這種二分子腈的縮合物如用淡H2SO4加熱水解成不安定的223。酮酸，后者經(jīng)脫羧基作用得到酮。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例86 Tollens, 甲醛（不含α氫）與含有α氫的醛或酮類在Na2CO3或Ca(OH)2催化劑存在下作用，生成多元醇類。此反應(yīng)實(shí)際上是醇醛縮合與交叉卡尼查羅反應(yīng)的合并反應(yīng)。利用本反應(yīng)可制備多元醇類。反應(yīng)機(jī)理 （1）.第一步醛(或酮)分子中的活潑氫原子與甲醛的羰基起醇醛縮合反應(yīng): （2）.第二步生成的醇醛中間物（不含α氫）與甲醛（不含α氫）起交叉卡尼查羅反應(yīng),產(chǎn)生甲酸及多元醇:反應(yīng)實(shí)例87 Ullmann 反應(yīng) 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯： 這個反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應(yīng)中最活潑的試劑之一。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，可能的機(jī)理如下： 另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：反應(yīng)實(shí)例 當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6三硝基氯苯與碘苯作用時主要得到2,4,6三硝基聯(lián)苯：88 Urech, 將等當(dāng)量的酮及KCN(或NaCN)混合物用醋酸處理，則生成的HCN與酮的羰基起加成反應(yīng)，生成羥腈： 如將醛、酮類與無水HCN在微量NaCN(KCN)或堿性催化劑（KOH）存在下，低溫（0℃）時作用，則得相同的產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理 酸的存在下形成正碳離子，容易和弱親核試劑HCN進(jìn)行親核反應(yīng)： 堿的存在，促使活性的親核試劑CN的形成：反應(yīng)實(shí)例 89 Vilsmeier 反應(yīng) 芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：　 這是目前在芳環(huán)上引入甲酰基的常用方法。N,N二甲基甲酰胺、N甲基N苯基甲酰胺是常用的甲?；噭７磻?yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 90 Van Ekenstein,重排 將單糖類用淡堿液處理則引起重排作用生成醛糖、酮糖的平衡混合物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例91 Williamson 合成法 鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醚:　　如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:　　鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級鹵代烴)、仲鹵代烴(二級鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)一般是按SN2機(jī)理進(jìn)行的：反應(yīng)實(shí)例92 Wacker 反應(yīng) 乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化下，用空氣氧化得到乙醛：反應(yīng)機(jī)理93 WagnerMeerwein 重排 當(dāng)醇羥基的b碳原子是個仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例94 Wittig 反應(yīng) Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例95 WittigHorner 反應(yīng) 用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反應(yīng)稱為 WittigHorner反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理 與Wittig反應(yīng)類似，加成后的消除步驟略有差別。反應(yīng)實(shí)例96 Wohl 遞降反應(yīng) 醛糖首先與羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)變成肟，將所形成的肟與乙酸酐共熱發(fā)生乙酰化，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，然后在甲醇鈉的甲醇溶液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并消除一分子氰化氫得到減少一個碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖：反應(yīng)實(shí)例 110 / 110