【正文】 很好的結(jié)果，是一個(gè)很好的基本的理論方法，但是由于其忽略了電子相關(guān)，在一些特殊體系的應(yīng)用上，就顯得不足。 文件e6_03 HF鍵能有很多體系，電子相關(guān)是很重要的。最簡單的例子就是氟化氫。我們?cè)谇懊鏅z驗(yàn)過其鍵長。在這里，我們采用HF以及后SCF方法計(jì)算其鍵能，方法是氟化氫的能量鍵去氫原子和氟原子的能量之和。結(jié)果如下HF/STO3G HF MP2 MP3 MP4(SDTQ) QCISD QCISD(T) 實(shí)驗(yàn)值 沒有表明基組的采用的是6311++G(3df，2pd)?？梢钥吹?，HF方法的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值有很大的差距，MPn方法在密度泛函方法得到廣泛應(yīng)用之前，MP2方法是考慮電子相關(guān)的最便宜的方法，它可以成功應(yīng)用于很多領(lǐng)域，一般都能得到很精確的結(jié)果，是理論化學(xué)中非常有力的工具。當(dāng)然，MP2也有不能應(yīng)用的地方，一般的，體系越特殊，所需要的計(jì)算理論說明就越高。在MP2不能得到好的結(jié)果的時(shí)候，就可以使用高等級(jí)的MP方法，在實(shí)踐上，只有MP4得到比較廣泛的應(yīng)用。MP3對(duì)于MP2處理不好的體系一般也沒有好的結(jié)果。基于與MP3同樣的原因，MP5也很少被使用。雖然MP4比MP2昂貴很多，但其在MP2所不能解決的問題方面，的確能得到很精確的結(jié)果。例 MP方法的收斂下面是對(duì)一些MP方法的比較HCNCNCNMP2MP3MP4MP5MP6MP7MP8Full CIdE atFull CIMP4(kcal/mol)MP6MP6MP19這些計(jì)算都采用STO3G基組。對(duì)于HCN和CN，MP方法迅速收斂，在MP6等級(jí)，而對(duì)于自由基CN，要在MP19的等級(jí)上。 耦合簇(Coupled CLuster)和二次結(jié)構(gòu)相關(guān)(Quadratic ConfigurationInteraction)方法耦合簇方法和QCI方法提供高于MP4等級(jí)的處理電子相關(guān)的方法，一般能提供更高的精度。Gaussian程序中提供了CCSD，CCSD(T)，QCISD(T)和QCISD(TQ)方法。 文件e6_04 臭氧分子的優(yōu)化在電子結(jié)構(gòu)領(lǐng)域中，臭氧的優(yōu)化是著名的問題，在耦合簇和QCI出現(xiàn)之前，一直沒有得到精確的描述。下表列出一些方法的優(yōu)化結(jié)果 MP2 QCISD QCISD(T) 實(shí)驗(yàn)R(OO) A(OOO) 一般所說的精確結(jié)構(gòu)，鍵角差距在12度。在本例中，只有QCISD(T)能夠提供精確的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。密度泛函方法最近幾年，密度泛函方法(Density Functional Theory Methods，DFT)得到了廣泛的應(yīng)用。好的DFT方法可以得到比HF方法精確的解，但僅僅使用中等程度的價(jià)格，對(duì)于中型，大型體系，遠(yuǎn)低于MP2方法。DFT方法通過泛函來計(jì)算電子相關(guān)，其將電子能量分為幾個(gè)部分，動(dòng)能，電子核相互作用，庫侖排斥，以及其余部分的交換相關(guān)項(xiàng)，最后一部分又根據(jù)密度泛函方法分解為交換和相關(guān)項(xiàng)。目前有大量的泛函，一般根據(jù)其處理相關(guān)和交換項(xiàng)的方法分類。l 局域交換和相關(guān)項(xiàng)，只包括電子自旋密度的值，Slater和Xalpha是著名的局域交換泛函，VWN方法是廣泛應(yīng)用的局域泛函方法。l 梯度修正泛函(Gradientcorrected functionals)包含了電子自旋密度和其梯度，其中的一些泛函也被稱為非局域泛函。最普遍應(yīng)用的梯度修正交換泛函是1988年Becke提出的泛函，最廣泛應(yīng)用的梯度修正相關(guān)泛函是Lee，Yang，Parr提出的LYP泛函。這兩個(gè)方法的結(jié)合，就是Gaussian中的BLYP方法。Perdew也提出了重要的泛函，如Perdew86和perdewWang 91混合泛函?；旌戏汉瘜⒔粨Q泛函定義為HartreeFock，局域，和梯度修正交換項(xiàng)的線性組合，這樣得到的泛函就是局域和非局域泛函的組合，Gaussian提供的最有名的方法是B3LYP和B3PW91。 文件e6_05a (HF)，e6_05b (SVWN)，e6_05c (SVWN5)，e6_05d (BLYP)，e6_05e (B3LYP)，e6_05f (B3PW91)，e6_05g (MP2)二氧化碳的結(jié)構(gòu)和原子化能原子化能一般很難得到精確結(jié)果，HartreeFock方法一般是不適用的。本例采用不同的密度泛函方法計(jì)算二氧化碳的原子化能。原子化能的計(jì)算方法是三個(gè)原子的能量之和，減去二氧化碳能量和零點(diǎn)能之和。結(jié)果如下 R(CO) D0(kcal/mol) dEHF SVWN SVWN5 BLYP B3LYP B3PW91 MP2 實(shí)驗(yàn) 上述計(jì)算采用的基組是631G(d)基組。鍵長的結(jié)果基本上都是好的，但不同方法得到的原子化能的差距很大，其中兩個(gè)混合泛函方法得到最好的結(jié)果。由混合泛函和MP2方法得到的結(jié)果都是很精確的，其中B3PW91方法得到了最佳結(jié)果。 文件e6_06 F3結(jié)構(gòu)和頻率本例采用D95V+(d)基組，不同密度泛函方法優(yōu)化F3，分析頻率。 R 對(duì)稱伸縮 彎曲 不對(duì)稱伸縮HF 501 315 522iSVWN5 448 278 524BLYP 390 255 477B3LYP 425 268 441MP2 392 251 699實(shí)驗(yàn) 440+10 260+10 535+20DFT和MP2方法得到的結(jié)構(gòu)相似，而HF方法在結(jié)構(gòu)和頻率兩方面的結(jié)果都很糟糕。本例中，SVWN5泛函得到的頻率分析結(jié)果是最接近實(shí)驗(yàn)值的。 資源的使用越是精確的計(jì)算，就越需要大的資源，就越昂貴。一般的，體系的大小用總基組函數(shù)數(shù)量(N)表示，也有的方法取決于占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道的基組函數(shù)數(shù)量(O和V)。下表列出不同方法理論上的資源消耗(N4=N^4)正常的實(shí)際消耗CPU內(nèi)存磁盤CPU磁盤傳統(tǒng)SCFN4N2N4直接SCFN4N2N2MP2能量傳統(tǒng)ON4N2N4ON4N4直接ON4OVNO2N3N2半直接ON4N2VN2O2N3VN2MP2梯度傳統(tǒng)ON4N2N4ON4N4直接ON4N3O2N3N2半直接ON4N2N3O2N3N3MP4，QCISD(T)O3V4N2N4O3V4N4全CI（CPU）((O+V)!/O!V!)2對(duì)于小的體系，其計(jì)算成本差別是不大的，只有處理大的體系時(shí)，其差別才顯現(xiàn)出來。 文件 6_01a (AM1)，6_01b (PM3)，6_01c (HF) 丁烷異丁烷異構(gòu)化能采用AM1，PM3，HF/631G(d)方法計(jì)算丁烷異丁烷異構(gòu)化能。結(jié)果如下AM1 PM3 HF/631G(d) MP2/631G(d) 實(shí)驗(yàn)+ AM1方法甚至連正確的符號(hào)都沒有給出。 文件 6_02a (半經(jīng)驗(yàn))，6_02b (HF)正丁烷的旋轉(zhuǎn)勢壘。結(jié)果如下：AM1 PM3 HF/631G(d) 實(shí)驗(yàn) ~HF方法已經(jīng)能夠得到很到的結(jié)果 文件 6_03，6_03x馬來醛的優(yōu)化PM3和HF方法的幾何優(yōu)化結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)值有很大差距，注意特別是內(nèi)氫鍵的鍵長差距明顯。MP2方法得到了相當(dāng)精確的結(jié)構(gòu)。采用B3LYP/631G(d)也能夠得到與MP2同樣精確的結(jié)果。 文件 6_04 FOOF的優(yōu)化歷史上，對(duì)于FOOF結(jié)構(gòu)的優(yōu)化曾被認(rèn)為是對(duì)成功的理論模型的挑戰(zhàn)，它有著不同尋常的長的OF鍵，代表著很弱的相互作用。甚至MP2方法的結(jié)果都很不好，對(duì)其進(jìn)行的CCSD方法或QCI方法是必須的。B3LYP/631G(d)方法與CCSD方法的結(jié)果是相似的。 文件 6_05a，6_05b 乙醛和環(huán)氧乙烷的異構(gòu)化能。所有的結(jié)果都表明乙醛有低的能量，包含電子相關(guān)的方法都得到了較好的異構(gòu)化能數(shù)值，其中，MP2方法比一些等級(jí)高的方法結(jié)果好。但增大計(jì)算的基組，MP2方法反而得不到更好的結(jié)果。 文件 6_06a ~ 6_06e 雜原子取代乙烯自由基的自旋極化率所有優(yōu)化結(jié)果都很相似，但對(duì)于自旋極化率，HF和MP2方法得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值都有很大差距，而B3LYP和QCISD方法則有比較好的結(jié)果。 文件 6_07a~c M+F3的結(jié)構(gòu)和頻率HF方法得到很差的結(jié)果，MP2得到的結(jié)構(gòu)要好些，但得到的頻率分析結(jié)果遠(yuǎn)離實(shí)驗(yàn)值。對(duì)于Cs，K，所有DFT方法都得到相似的結(jié)構(gòu)，所得的頻率要低于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。B3LYP得到的結(jié)果是最好的。 文件 6_08 超精細(xì)耦合常數(shù)本例計(jì)算HNCN自由基的超精細(xì)耦合常數(shù)，來考察不同理論模型對(duì)核出電子自旋的影響，關(guān)鍵詞Density=Current。比QCISD等級(jí)低的方法得到的結(jié)果都與QCISD方法的結(jié)果有很大差距。 文件 6_09 氯原子取代臭氧Cl + O3 ClO + O2計(jì)算反應(yīng)的焓變方法是將反應(yīng)式右邊的焓的和減去左邊的焓的和。結(jié)果是，沒有合適的方法得到精確的結(jié)果，有的方法能夠得到一些好的生成焓的結(jié)果，但最終結(jié)果都步令人滿意。這樣的體系需要更精確的方法，將在第七章討論第七章 高精度能量模型前兩章中，我們討論了不同理論方法和基組的計(jì)算精度，也討論了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，本章討論得到非常精確結(jié)果的方法。高精度模型的建立，能夠是關(guān)于能量的計(jì)算精度達(dá)到2kcal/mol的差距。一般的，達(dá)到這樣的精度需要一個(gè)龐大的QCISD(T)計(jì)算，甚至對(duì)于小分子的處理，其運(yùn)算量也是驚人的。G2，CBS4，CBSQ方法是包括了一系列采用特別方法處理的計(jì)算的組合，可以提供更為精確的結(jié)果。 預(yù)測熱化學(xué)我們主要討論的是原子化能，電子親和勢，離子化能和質(zhì)子親和能。原子化能原子化能是分子與組成分子的原子的能量差，如對(duì)于PH2，其原子化能為E(P)+2(EH())R(PH2) 文件 e7_01 PH2的原子化能采用B3LYP/631G(d)優(yōu)化幾何構(gòu)型，計(jì)算零點(diǎn)能()，用B3LYP/631+G(d，p)計(jì)算能量。得到的原子化能為148，3kcal/mol，實(shí)驗(yàn)值為144，7，電子親和勢電子親和勢指體系增加一個(gè)電子后能量的變化，計(jì)算方法為中性分子和其陰離子的能量差。，，離子化能離子化能指體系減少一個(gè)電子的能量的變化，計(jì)算方法為中性分子和其陽離子的能量差距。，實(shí)驗(yàn)值9，82eV。質(zhì)子親和能質(zhì)子親和能為體系增加一個(gè)質(zhì)子后的能量變化，計(jì)算方法為分子與在其基礎(chǔ)上增加一個(gè)質(zhì)子的體系的能量差距。 理論模型的評(píng)價(jià)理論模型一般采用上面的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來評(píng)價(jià) G2分子基(Molecule Set)以及缺陷及對(duì)缺陷的解釋G2分子基是在55個(gè)原子化能，38個(gè)離子化能，25個(gè)電子親和勢和7和質(zhì)子親和能的基礎(chǔ)上發(fā)展的。這個(gè)分子基有很多優(yōu)點(diǎn)，使得其能夠得到精確的熱力學(xué)結(jié)果，其優(yōu)點(diǎn)如下：l 熱力學(xué)數(shù)據(jù)一般是很難模擬的，誤差產(chǎn)生于模型假設(shè)中的缺陷l 實(shí)驗(yàn)值也是有誤差的l 該分子基包含了大量的原子l 該分子基包含了大量的特殊體系，如離子，開殼層體系等其缺點(diǎn)是：l 其所處理的分子體系小，推廣到大的體系是必須要小心l 不是所有的鍵型都支持的，比如不包括環(huán)狀分子，沒有CF鍵l 只能研究前兩周期原子，推廣到其他原子，如過渡金屬可能會(huì)有問題l 由于其產(chǎn)生于非常精確的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，其本身是武斷的，甚至對(duì)于一些一二周期原子的雙原子分子不能全部得到精確結(jié)果這一點(diǎn)本身很重要，因?yàn)閺囊恍〔糠址肿拥哪硞€(gè)熱力學(xué)數(shù)據(jù)得到的理論模型在應(yīng)用上必須小心。 理論模型的相對(duì)精確性通過對(duì)半經(jīng)驗(yàn)(AM1)，HF方法，MP(MP2)，DFT(B3LYP，SVWN)等理論方法的比較，統(tǒng)計(jì)，有如下結(jié)論l 最精確的方法是B3LYP/6311+G(3df，2df，2p)//B3LYP/631G(d)，注意其表示用后一種方法優(yōu)化結(jié)構(gòu)，用前一種方法計(jì)算能量及性質(zhì)。這不是最昂貴的計(jì)算方法。l 一般的，由中等級(jí)理論進(jìn)行優(yōu)化，再進(jìn)行高等級(jí)計(jì)算的方法比完全采用高等級(jí)方法的結(jié)果要好。采用高等級(jí)的計(jì)算，不能夠?yàn)閹缀蝺?yōu)化帶來更為精確的結(jié)果?；M大小的增加對(duì)于幾何優(yōu)化是不必須的，只是對(duì)能量的精確描述上有必要l 半經(jīng)驗(yàn)方法與HartreeFock方法比較，其絕對(duì)平均誤差要小，但最大誤差要大，說明其經(jīng)驗(yàn)值中包含了一些電子相關(guān)，但對(duì)于