【正文】 上的兩個碳原子和碳上的氫原子，氟原子的二面角的振動。給出的另一個過渡態(tài)，得到的虛頻達(dá)到1517，其對應(yīng)的振動模式是包括雙鍵上碳原子的二面角的變化。這是要尋找的過渡態(tài)。這個數(shù)值和預(yù)計的相當(dāng)，但偏高。關(guān)于雙鍵旋轉(zhuǎn)的計算往往需要高等級的理論模型，如CASSCF來得到精確的值。 文件4_01a (180)，4_01b(0) 乙烯醇異構(gòu)體的頻率分析對上一章討論的HOCC二面角分別為0和180的兩個異構(gòu)體進(jìn)行頻率分析。兩者均沒有虛頻，說明都是極小點。0度異構(gòu)體的能量要低。那么，可以猜測，CCOH二面角為90度的可能是過渡態(tài)。分析這兩個構(gòu)型的頻率，可以發(fā)現(xiàn)，其大部分的峰的位置和強(qiáng)度都差不多，但是，二者的第一個簡正振動模式，有顯著的差異。觀察這兩個振動的振動模式，可以發(fā)現(xiàn)，這兩個振動，都是連在氧原子上的氫原子向平面外的振動。由于這兩個氫原子的位置有很大差異，自然振動頻率也有差異了。 文件 4_02a，4_02b 平面氨基乙烯的分析判斷在上一章中討論的共平面結(jié)構(gòu)的氨基乙烯是不是極小點。對平面型的氨基乙烯的頻率分析，表明其有一個虛頻，說明不是極小點，而是過渡態(tài)。為了尋找極小點，我們來觀察其虛頻的簡正振動模式。Atom AN X Y Z1 6 2 6 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 可以看出，在這一振動模式中，氨基的氮和氫原子都在分子平面外，說明，如果改變氨基的結(jié)構(gòu)，就可能找到極小值。在此基礎(chǔ)上調(diào)整輸入文件，就可以得到極小值，頻率分析可以驗證其是極小的。 文件4_03a (C2H4)，4_03b (C2H3F)，4_03c (C3H6) 乙烯系列的頻率分析。目的：在輸出文件中查找頻率和相應(yīng)振動，分析比較乙烯的振動頻率。 文件4_04a (C2H4O)，4_04b (C3H5O)，4_04c (CNH3O)，4_04d (C3H6O)，4_04e (C2H3ClO)，4_04f (C3H6O2) 羰基的振動目的：分析比較羰基的振動頻率 文件4_05a，4_05b 環(huán)狀分子目的：分析比較振動的共同點。注意頻率的紅外和拉曼活性。 文件4_06a (min。) 4_06b (TS) C3H5F的1，3氫遷移勢能面。順1氟丙烯的另一個轉(zhuǎn)變是1，3氫遷移。本練習(xí)討論其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。3氟代丙烯的計算表明其不是過渡態(tài)。對于甲基上的氫處于兩端的碳的中間的過渡態(tài)(氫原子與1，3碳相連)，采用UHF，Opt=(TS，CalcFC) 進(jìn)行計算，可以發(fā)現(xiàn)優(yōu)化的結(jié)購存在一個虛頻，其對應(yīng)的振動模式表明是正在遷移的氫的振動。第五章 基組的影響基組是體系內(nèi)軌道的數(shù)學(xué)描述。大的基組由于對電子在空間上有小的限制而具有更大的精確性。用于電子結(jié)構(gòu)計算的標(biāo)準(zhǔn)的基組使用線性的高斯函數(shù)來模擬軌道。Gaussian提供大量的已經(jīng)定義好的基組。 最小基組最小基組包含了描述軌道的最少的函數(shù)數(shù)量。H：1sC：1s，2s，2px，2py，2pzSTO3G是最小基組(雖然不是可能的最小基組)，每一個基本函數(shù)中含有三個高斯函數(shù)，于是就有了3G的名稱。STO代表Slater形的軌道，這樣，STO3G就表示采用三個高斯函數(shù)來描述Slater軌道。 分裂基組增大基組的第一個方法就是增加每個原子基函數(shù)的數(shù)量。分裂基組，比如321G和631G，對于價鍵軌道都用兩個函數(shù)來進(jìn)行描述，比如H：1s，1s39。C：1s，2s，2s39。，2px，2py，2pz，2px39。，2py39。，2pz39。其中的主要軌道和非主要軌道在大小上不同。雙zeta基組，如DunningHuzinaga基組(D95)，采用每個原子的兩種不同大小的函數(shù)的線性組合來描述分子軌道。同樣的，三重分裂基組，如6311G，采用三個不同大小的收縮函數(shù)來描述軌道。 極化基組分裂基組允許軌道改變其大小，但不能改變形狀。極化基組則取消了這樣的限制，增加了角動量。比如在碳原子上增加d軌道的成分，在過渡金屬上增加f軌道成分。有些在氫原子上增加p軌道成分。一般的，常用的極化基組是631G(d)，這個基組來源與631G基組，并在其基礎(chǔ)上，對于重原子增加了d軌道的成分。由于這個基組是中等大小的基組，在計算中很常用。這個基組也被稱為631G*。另一個常用的極化基組是631G(d，p)，也稱為631G**，在前一個極化基組的基礎(chǔ)上，在氫原子軌道中加入了p的成分。注意，d軌道含有6個迪卡爾形式，表示的是五個純粹的軌道。迪卡爾：d(x2)，d(y2)，d(z2)，d(xy)，d(xz)，d(yz)純粹軌道：d(z2r2)，d(x2y2)，d(xy)，d(xz)，d(yz) 彌散函數(shù)(Diffuse Functions)彌散函數(shù)是s和p軌道函數(shù)的大號的版本。他們允許軌道占據(jù)更大的空間。對于電子相對離原子核比較遠(yuǎn)的體系，如含有孤對電子的體系，負(fù)離子，以及其他帶有明顯負(fù)電荷的體系，激發(fā)態(tài)的體系，含有低的離子化能的體系，以及純酸的體系等，彌散函數(shù)都有重要的應(yīng)用。631+G(d)基組表示的是631G(d)基組在重原子上加上彌散基組，631G++(d)基組表示對于氫原子也加上彌散函數(shù)。這兩者一般在精度上沒有大的差別。 文件e5_01 甲醇和甲氧基負(fù)離子的優(yōu)化。采用631G和631+G分別對二者進(jìn)行優(yōu)化。對于甲醇的結(jié)構(gòu)，彌散函數(shù)沒有明顯的作用，而對于甲氧基負(fù)離子，彌散函數(shù)的使用明顯改善了優(yōu)化結(jié)果。 高角動量基組現(xiàn)在使用的更大的基組，是在分裂基組基礎(chǔ)上增加多個角動量。比如631G(2d)就是在631G基礎(chǔ)上增加兩個d軌道的函數(shù)，而6311++G(3df，3pd)則增加了更多的極化函數(shù)，包括三個分裂的價鍵基組，在重原子和氫原子上加的彌散函數(shù)，在重原子上加的三個d函數(shù)和一個f函數(shù)，在氫原子上加的三個p函數(shù)和一個d函數(shù)。這樣的基組在電子相關(guān)方法對于描述電子之間的作用有很重要意義。這些基組一般不用于HF計算。一些大的基組根據(jù)重原子的周期數(shù)而增加不同的極化函數(shù)。如6311+(3df，2df，p)基組在第二周期以及以上都采用三個d函數(shù)和一個f函數(shù)的極化，而對于第一周期采用兩個d函數(shù)和一個f函數(shù)的極化。注意一般從頭算所說的周期是沒有氫原子所在的周期的。即碳處于第一周期。 文件e5_02 磷氧鍵的鍵長采用B3LYP方法，不同基組優(yōu)化磷氧鍵鍵長，結(jié)果如下。631G(d) 6311G(d) 6311G(2d) 6311G(2df) 6311G(3df) ，三重分裂基組和多極化基組都是必須的。 第三周期以后的原子的基組第三周期以上的原子的基組很難處理。由于存在非常大的核，原子核附近的電子通過有效核電勢方法(ECP)進(jìn)行了近似，這一處理同時也包含了相對論效應(yīng)。這其中，LANL2DZ是最有名的基組。常用基組總結(jié)如下：基組應(yīng)用原子描述與說明STO3G[HXe]最小的基組，適用于較大的體系321G[HXe]631G(d)（631G*）[HCl]在重原子上增加極化函數(shù)，用于大多數(shù)情況下計算631G(d，p)（631G**）[HCl]在氫原子上增加極化函數(shù)，用于精確能量計算631+G(d)[HCl]增加彌散函數(shù)，適用于孤對電子、陰離子和激發(fā)態(tài)631+G(d，p) [HCl]在氫原子上增加p函數(shù)，631G(d，p)基礎(chǔ)上增加彌散函數(shù)6311+G(d，p)[HBr]三ZETA，在631+G(d)基礎(chǔ)上加額外的價函數(shù)，如果需要也可通過加上一“+”來實現(xiàn)對氫原子加上彌散函數(shù)6311+G(2d，p)[HBr]對重原子加上2df函數(shù)，并加上彌散函數(shù)，對氫重原子加上1p函數(shù)6311+G(2df，2p)[HBr]對重原子加上2d和1f函數(shù)，并加上彌散函數(shù)，對氫重原子加上2p函數(shù)6311++G(3df，2pd)[HBr]對重原子加上3d和1f函數(shù)，對氫重原子加上2p和1d函數(shù)，并且二者都加上彌散函數(shù) 文件5_01 HF鍵長(因為這一體系的電子相關(guān)很重要)，比較不同基組。結(jié)果如下631G(d) 631G(d，p) 631+G(d，p) 631++G(d，p) 6311G(d，p) 6311++G(d，p) 6311G(3df，3pd) 6311++G(3df，3pd) 幾乎所有的計算都表明6311G基組可以得到很精確的結(jié)果。在其基礎(chǔ)上加上彌散函數(shù)能夠得到更精確的結(jié)果，加上極化函數(shù)沒有太大的改善。 文件5_02 過渡金屬羰基化合物的周期效應(yīng)采用HF等級，LANL2DZ基組計算六羰基鉻，鉬，鎢。三個結(jié)構(gòu)在幾何上是很相似的。 文件5_03a (C6H6)，5_03b(TMS) 基組對核磁共振的影響。采用B3LYP/631G(d)進(jìn)行優(yōu)化，采用HF方法，不同基組計算核磁共振 TMS Benzene RelativeHF/631G(d) // B3LYP/631G(d) HF/631G(d，p) // B3LYP/631G(d) HF/631G+(d，p) // B3LYP/631G(d) HF/631G++(d，p) // B3LYP/631G(d) HF/6311G+(2d，p) // B3LYP/631G(d) . 文件5_04 N，N二甲基甲酰胺的優(yōu)化采用HF方法，STO3G，631G(d)，631++G(d，p)基組優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，做頻率分析。三個結(jié)果都得到相似的平面結(jié)構(gòu)，鍵長，鍵角，二面角的優(yōu)化結(jié)構(gòu)都比較接近實驗值。檢查頻率分析時，有很大差別。STO3G的結(jié)果中出現(xiàn)了虛頻!其相應(yīng)振動表示的是氮原子偏出三個碳原子組成的平面。這里我們看到了一個經(jīng)常遇到的現(xiàn)象，一個較簡單的模型卻能夠得到更加好的結(jié)果。對于這樣體系的研究，就要依賴于更加精確的理論模型了。 文件5_05 基組的定義GFPrint可以打印出所用的基組其他略 文件5_06 比較631G(d)和631G+631G+基組在完全基組中定義(詳見第七章)，這個基組試圖彌補631G(d)基組的不足。比較兩者的基組組成。第六章 選擇合適的理論模型本章討論理論化學(xué)的另一部分，處理系統(tǒng)的理論方法。本章分析各種理論的特長和缺點，本章最后一部分考慮各種方法對CPU時間，內(nèi)存和磁盤資源的影響。第七章中將討論其他的精確的方法。半經(jīng)驗方法采用了來自實驗的一些參數(shù)，從而簡化了對薛定鄂方程的處理。這樣，它們就相對便宜，可以應(yīng)用于非常大的體系。最有名的半經(jīng)驗方法是AM1，PM3和MNDO。Gaussian包括了這些方法，在AMPAC，MOPAC，HyperChem，Spartan中也有這些方法。這些方法用于下列體系：l 非常大的系統(tǒng)l 處理大系統(tǒng)的第一步，比如，可以現(xiàn)采用半經(jīng)驗方法處理大的體系，然后再進(jìn)行HF或DFT方法的優(yōu)化。l 對于一些半經(jīng)驗方法可以得到很好結(jié)果的體系，比如一些簡單有機(jī)分子。l 為了得到一些分子的定性研究，比如分子軌道，原子電荷，振動簡正模式等。 文件e6_01 TPP的分子軌道本例對四苯基卟啉(TPP)用AM1進(jìn)行處理，分析其分子軌道，最高占據(jù)軌道，最低空軌道。半經(jīng)驗方法的局限性本經(jīng)驗方法只能處理已經(jīng)有了良好的參數(shù)的體系，此外，半經(jīng)驗方法還有很多缺點，比如不能處理氫鍵，過渡態(tài)，以及不能處理沒有良好參數(shù)的原子。 文件e6_02 HF二聚體下表列出AM1，PM3，HF/631+G(d)和MP2/6311++G(2d，2p)優(yōu)化的構(gòu)型。AM1PM3HFMP2R(HF)R(H4F2)R(FF)A(FH4F)A(H3FF)所有的半經(jīng)驗方法都遠(yuǎn)離高精度計算得到的結(jié)果，特別是鍵角的差距很大，AM1方法的鍵長也有很大差距。注意HF方法得到的結(jié)果與MP2方法很相近。從PM3得到的結(jié)構(gòu)為初始，用HF方法用了20步才得到結(jié)果，說明半經(jīng)驗方法不一定是HF方法好的初始結(jié)構(gòu)。 電子相關(guān)和后SCF方法HF方法可以解決很多問題，但是HF方法也有缺陷。HF方法在理論上沒有考慮電子相關(guān)，自然電子相關(guān)對能量的貢獻(xiàn)就沒有考慮。在一些電子相關(guān)很重要的體系，HF方法的缺點就顯現(xiàn)出來了?？紤]一些電子相關(guān)的理論有很多種。一般的，這些方法被稱為后SCF方法，因為都是在HartreeFock方法上增加了電子相關(guān)的因素。在Gaussian中，這些方法有：l MollerPlesset微擾由二級到五級的關(guān)鍵詞是MP2，MP3，MP4，MP4(不包括MP4SDQ)，頻率分析提供MP2.l 二次CI，一般包括三重和四重QCISD，QCISD(T)，QCISD(TQ)，QCISD提供優(yōu)化。l 耦合簇方法。包括二倍(能量和優(yōu)化)，單倍和二倍(能量)以及可選的三倍CCD，CCSD，CCSD(T)l Bruecker 二倍能 包括三重和四重方法BD，BD(T)，BD(TQ)，提供能量計算基于密度泛函的方法也包含電子相關(guān)。在一般情況下，常用的后SCF方法有MP2，MP4，QCISD和QCISD(T)HartreeFock理論的限制HartreeFock方法對于穩(wěn)定的分子和一些過渡金屬的處理能夠得到