【正文】 國內(nèi)還未見有報(bào)道相類似生產(chǎn)工藝成功研究。其技術(shù)特點(diǎn)為：①采用兩種新的酶源，成本低，底物濃度高，酶活性高，兩步酶反應(yīng)可以同時(shí)生產(chǎn) L 型和 D 型蛋氨酸。②比傳統(tǒng)化學(xué)拆分法工藝簡(jiǎn)化，原料易得，生產(chǎn)時(shí)間短，收率高，適合規(guī)?；a(chǎn)，生產(chǎn)成本低，L 型蛋氨酸的生產(chǎn)成本大大降低，有利于搶占國際國內(nèi)市場(chǎng)。本工藝在技術(shù)方面具有三個(gè)特點(diǎn)：①、技術(shù)先進(jìn)性第一，采用新的酶源，成本低，底物濃度高，酶活性高。第二，比傳統(tǒng)化學(xué)拆分法工藝簡(jiǎn)化，原料易得，生產(chǎn)時(shí)間短，收率高，適合規(guī)?；a(chǎn)。②、技術(shù)獨(dú)占性第一，使用酶源不同； 第二，拆分產(chǎn)物進(jìn)行分離的方式不同； 第三，為我公司首創(chuàng)，未見國內(nèi)外同類技術(shù)的研究報(bào)道。③、技術(shù)可行性該工業(yè)化試驗(yàn)裝置已正常運(yùn)行多年，且已形成年產(chǎn) 100 噸的工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，其生產(chǎn)技術(shù)成熟，完全具備了擴(kuò)建工業(yè)裝置的條件。41 / 145甘氨酸甘氨酸沒有不對(duì)稱碳原子，無光學(xué)異構(gòu)體，所以其生產(chǎn)全部采用合成法。目前甘氨酸的生產(chǎn)工藝方法有以下三種：①．氰化鈉法(施特雷克法)施特雷克法的反應(yīng)過程是：以甲醛、氰化鈉、氯化氨為原料反應(yīng)，在硫酸存在下醇解，然后與氫氧化鋇一起水解制得甘氨酸。主要化學(xué)反應(yīng)如下：2HCHO+NaCN+NH4CL—→CH=NCHCN+NaCl+H 2OCH=NCHCN+2C2H5OH+H2SO4—→(H 2NCH2CN)H2SO4+CH2(OC2H5)22(H2NCH2CN)H2SO4+3Ba(OH)2—→(NHCHCOO) 2Ba+2BaSO4↓+2NH4↑+2H2O(NHCHCOO)2Ba+H2SO4—→2NH 4CH2COOH+BaSO4↓施特雷克法的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)品易精制，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是原料氰化鈉為劇毒，操作條件苛刻，反應(yīng)后的脫鹽操作較復(fù)雜，反應(yīng)路線長。氰化鈉法生產(chǎn)甘氨酸原料消耗及成本（收率按 75％計(jì)算）原料名稱 規(guī)格 理論單耗/tt 1 價(jià)格/元t 1 金額/元羥基乙腈 工業(yè)品 8000 6080碳酸氫銨 600 6042 / 145活性碳 6000 600合計(jì) 6740注：表中羥基乙腈消耗為理論值，生產(chǎn)實(shí)際中約為 1/tt1②． 天然氣法以天然氣為原料生產(chǎn)甘氨酸，成本更低，美國，日本等國均以此法生產(chǎn)甘氨酸。該工藝以天然氣和氨合成的氫氰酸為主體原料，在生產(chǎn)過程可直接利用它的氣態(tài)或任意比例的水溶液和醛反應(yīng)生成羥基乙腈，羥基乙腈再和氨反應(yīng)生成甘氨酸。醛類可利用氣體，溶液或高聚物。氨源可用碳酸銨、碳酸氫銨等。各原料的投料量近于理論量，反應(yīng)溫度 170℃，壓力為自生壓，產(chǎn)品含量大于 95%。合成路線見下圖。甲烷氨空氣氫氰酸甲醛NH3CO2乙類酰脲 甘氨酸羥 基 乙 腈該工藝的優(yōu)點(diǎn)是：由于反應(yīng)步驟少，因此工藝過程縮短，流程連續(xù)化,操作步驟簡(jiǎn)化,自控程度較高；主要原料價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯( 在天然氣 產(chǎn)地) ，其中的氨源（碳酸銨或碳酸氫銨）還能夠循環(huán)使用，該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品最大特點(diǎn)是不含氯化物，產(chǎn)品不結(jié)塊，所以在后處理過程中無需除氯化物，節(jié)約了這部分的費(fèi)用，生產(chǎn)成本大為降低；無三廢處理，易于放大生產(chǎn)；所得甘氨酸產(chǎn)43 / 145品質(zhì)量明顯優(yōu)于氯乙酸法產(chǎn)品。但是，該法流程半連續(xù)化，操作壓力、溫度較高，主要原料劇毒、腐蝕性較大，需采用特殊材質(zhì)，設(shè)備投資較高，維修率也較高，運(yùn)行成本較高天然氣法合成甘氨酸原材料成本估算名稱 分子量 噸耗 單價(jià) 價(jià) 格甲烷 16 842m3 液氨 17 硫酸 98 37%甲醛 30 碳酸氫銨 78 590 59活性碳 12 6000 600甘氨酸 75 1T ③、α鹵代酸法主要化學(xué)反應(yīng)如下：ClCH2COOH+2NH3—→CH 2NH2COOH+NH4Cl本工藝以六次甲基四胺（烏洛托品）水溶液為介質(zhì)，在一定的溫度下，加入一氯乙酸和氨進(jìn)行反應(yīng)，生成甘氨酸。用甲醇作析晶劑，經(jīng)結(jié)晶、分離、精制、干燥得到成品甘氨酸。該合成法工業(yè)化較早，技術(shù)成熟可靠，我國大都采用此法生產(chǎn)。 該工藝的優(yōu)點(diǎn)是：由于反應(yīng)步驟少，工藝過程簡(jiǎn)單，操作步驟簡(jiǎn)化，操作壓力溫度都較低，設(shè)備投資少，主要原料價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯，無三廢處理。在生產(chǎn)過程中由于六次甲基四胺（烏洛托品）水溶液為催化介質(zhì)，消耗很少。根據(jù)項(xiàng)目實(shí)施單位多年生產(chǎn)44 / 145的經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行了工藝調(diào)整，將六次甲基四胺（烏洛托品）回收再次使用，從而降低了甘氨酸的生產(chǎn)成本。該法一般的晶形易結(jié)塊，本可行性研究報(bào)告推薦采用天津大學(xué)國家結(jié)晶技術(shù)研究中心王靜康院士的高新技術(shù)，可使晶形或質(zhì)量達(dá)到或超過國際先進(jìn)水平。通過對(duì)上述三種工藝方法的比較，天然氣連續(xù)法生產(chǎn)甘氨酸成本最低，也是國際上發(fā)達(dá)國家流行的生產(chǎn)工藝，但是在無天然氣資源的地區(qū)，依靠外購石化廠丙烯腈的副產(chǎn)羥基乙腈來制作甘氨酸，一則貨源無保障，二則長途運(yùn)輸也很危險(xiǎn)（國家已正式將羥基乙腈列為劇毒化學(xué)品了）。目前，只有重慶三峽英力公司建起一套 5 萬噸/ 年規(guī)模的裝置，目前尚未試車成功。氰化鈉法(施特雷克法)我國至今尚無生產(chǎn)廠家。本研究報(bào)告，根據(jù)原料來源，擬采用成熟可靠的 α鹵代酸法工藝，加上合成反應(yīng)自控及新結(jié)晶技術(shù)，使產(chǎn)品質(zhì)量保持國內(nèi)領(lǐng)先水平。L色氨酸、L鹽酸賴氨酸及 L蘇氨酸精制由于氨基酸產(chǎn)品的共性，其精制要求的設(shè)備及廠房基本一致，如果建一條氨基酸精制生產(chǎn)線，可以生產(chǎn)鹽酸賴氨酸、蘇氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸等十余種氨基酸產(chǎn)品。完全可以根據(jù)市場(chǎng)需求的情況，隨時(shí)更換生產(chǎn)品種，以滿足市場(chǎng)的需求。氨基酸精加工產(chǎn)品利潤高，投資風(fēng)險(xiǎn)小，市場(chǎng)完善，技術(shù)成熟、產(chǎn)品生命期長，收益預(yù)期優(yōu)秀，將獲得豐厚的回報(bào)。該項(xiàng)目45 / 145不僅可以創(chuàng)造較好的經(jīng)濟(jì)效益，而且可以創(chuàng)造較好的社會(huì)效益。①、技術(shù)先進(jìn)性第一，采用現(xiàn)代膜工藝技術(shù)進(jìn)行的產(chǎn)品精制方法，產(chǎn)品質(zhì)量檔次高，不僅符合中國藥典標(biāo)準(zhǔn)要求，而且符合美國、日本、歐州藥典標(biāo)準(zhǔn)的要求。第二，精制產(chǎn)品全，該項(xiàng)目實(shí)施單位現(xiàn)已掌握了幾乎所有氨基酸產(chǎn)品的精制生產(chǎn)工藝，能夠配套精制生產(chǎn)十余種氨基酸產(chǎn)品。②、技術(shù)可行性項(xiàng)目實(shí)施單位進(jìn)行了多年氨基酸精制生產(chǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量好，出口到四十多個(gè)國家和地區(qū)。相應(yīng)人員非常熟悉工藝技術(shù)及國際、國內(nèi)的 GMP 管理程序，熟悉產(chǎn)品打入國際市場(chǎng)的程序和要求，并具有穩(wěn)定的客戶網(wǎng)絡(luò)。在產(chǎn)品生產(chǎn)和國際國內(nèi)銷售不存在有技術(shù)障礙。（二）、磷化工項(xiàng)目工藝技術(shù)方案的選擇黃磷 按照供給反應(yīng)所需熱量方式的不同，黃磷的生產(chǎn)方式可分為高爐法和電爐法。高爐法投資大，磷的收率低，在工業(yè)上未能得到推廣。根據(jù)目前國內(nèi)黃磷的生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合46 / 145項(xiàng)目實(shí)施地磷礦石的特點(diǎn)，我們選用電爐法進(jìn)行自動(dòng)化生產(chǎn)。該工藝在統(tǒng)礦進(jìn)廠、篩分、粉碎、烘干、熔融等工藝全部實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，使原有工藝得到了很大的提高，勞動(dòng)強(qiáng)度明顯降低。收率和產(chǎn)品質(zhì)量得到了提高，降低了生產(chǎn)成本。同時(shí)，技術(shù)成熟，已成功工業(yè)化生產(chǎn)。三氯化磷工業(yè)三氯化磷的生產(chǎn)原理非常簡(jiǎn)單，是由熔融的黃磷與氯氣反應(yīng)制取，工藝成熟，操作控制容易。按其生產(chǎn)方法，可分為連續(xù)工藝和間歇工藝，連續(xù)工藝就是每天24小時(shí)連續(xù)通氯，不間斷的生產(chǎn)方式 ；間歇工藝是采用單臺(tái)(套)裝置，進(jìn)行間斷生產(chǎn)，多為手工操作，主要設(shè)備比較簡(jiǎn)單，性能不高，單臺(tái)(套)裝置產(chǎn)量較低，能耗較高，大多數(shù)廠家的生產(chǎn)裝置落后，自動(dòng)化程度低，產(chǎn)品質(zhì)量較差，不能滿足高質(zhì)量的三氯化磷市場(chǎng)需求，我們綜合各廠生產(chǎn)特點(diǎn)并進(jìn)一步優(yōu)化，采用連續(xù)法生產(chǎn)工藝。該工藝兼容了自動(dòng)化控制生產(chǎn)，由于工藝設(shè)計(jì)非常合理,產(chǎn)品的質(zhì)量易于控制，對(duì)工人素質(zhì)的相應(yīng)要求較低，操作人員易于上手，而且安全系數(shù)大大提高，是國內(nèi)最先進(jìn)的三氯化磷規(guī)?；a(chǎn)工藝，不但大大提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，而且突出降低了能源的消耗，這樣可使生產(chǎn)成本降至理論最低點(diǎn)，是三氯化磷高品質(zhì)、大產(chǎn)量、低成本生產(chǎn)的杰出工藝。而且三廢排放量少，屬于環(huán)保型生產(chǎn)工藝。47 / 145該工藝的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)：（1）、在連續(xù)法生產(chǎn)的基礎(chǔ)上兼容了自動(dòng)化控制，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。（2）、生產(chǎn)裝置杜絕了污染。（3）、操作人員大大減少，消耗大大降低。本工藝在技術(shù)方面符合行業(yè)發(fā)展的規(guī)劃，符合國家產(chǎn)業(yè)政策和技術(shù)政策，同時(shí)，技術(shù)成熟，已成功工業(yè)化生產(chǎn)。 亞磷酸二甲酯亞磷酸二甲酯的合成方法很多，歸納起來主要有兩種：(1)由亞磷酸與醇直接酯化制備；(2)采用三氯化磷直接與無水甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成亞磷酸二甲酯，其中第一種方法反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)品收率不高，故其發(fā)展受到限制，至今還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。第二種方法又可分為：溶劑法、間歇式生產(chǎn)和連續(xù)化無溶劑法生產(chǎn)，溶劑法是在有機(jī)介質(zhì)中(如苯及其同系物等)，于低溫下(一般在l5℃以下)由三氯化磷與醇直接進(jìn)行反應(yīng)制得；非溶劑法是在無溶劑及負(fù)壓等條件下由三氯化磷與醇進(jìn)行液相或氣相反應(yīng)制得，該法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，產(chǎn)品收率高和純度好，缺點(diǎn)是對(duì)三氯化磷的純度要求較高。目前，世界各國對(duì)這種方法進(jìn)行了大量的研究，且大部分產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；我們綜合各種生產(chǎn)方法的優(yōu)點(diǎn)，采用目前國內(nèi)較為先進(jìn)的連續(xù)自動(dòng)化無溶劑法生產(chǎn)工藝。48 / 145該法的優(yōu)點(diǎn)在于連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)，單臺(tái)設(shè)備生產(chǎn)能力大，勞動(dòng)強(qiáng)度低．收率和產(chǎn)品質(zhì)量較高，副產(chǎn)物容易分離，成本較低，環(huán)境污染小等，屬目前國內(nèi)最先進(jìn)技術(shù)。該工藝的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)：（1）、酯化、脫酸、蒸餾均實(shí)現(xiàn)單體設(shè)備連續(xù)化高效率安全生產(chǎn)，尤其是蒸餾效率提高至目前生產(chǎn)廠的兩倍以上，且顯著降低了蒸餾溫度，高沸點(diǎn)殘留物很少；（2）、酯化噴混器、脫酸和蒸餾設(shè)備均自行開發(fā)設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單穩(wěn)定；（3）、原料配比控制系統(tǒng)采用稱重模塊和控制軟件，能夠準(zhǔn)確計(jì)量和控制流量。本工藝在技術(shù)方面成熟穩(wěn)定，副產(chǎn)物濃鹽酸和亞磷酸均可直接回收，回收的氯甲烷和鹽酸可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)現(xiàn)了零排放，符合國家環(huán)保政策，是一個(gè)非常理想的生產(chǎn)工藝。二、 工藝流程簡(jiǎn)述（一）、氨基酸生產(chǎn)項(xiàng)目工藝流程圖生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn) L絲氨酸L絲氨酸生產(chǎn)工藝流程圖基因工程菌菌種培養(yǎng)發(fā)酵菌體離心濕菌體轉(zhuǎn)化 甘氨酸、甲醛、輔酶等原料轉(zhuǎn)化液過濾清液真空濃縮 結(jié)晶 甩干 L絲氨酸粗品母液上離子交換柱洗脫液濃縮液離心上清 滅活處理 沼氣池膜過濾 濾渣膜濃縮溶解、脫色濾液超濾濾液醇結(jié)晶甩 干烘干包裝L絲氨酸成品母液 回收醇 回收醇后母液醇接收罐49 / 14550 / 145酶拆分法生產(chǎn) D、L蛋氨酸沉化池母　液 過濾槽 甩　干精 制母　液甲醇貯罐母　液調(diào) D加鹽酸結(jié)晶 母　液或根據(jù)需要進(jìn)行D蛋氨酸拆分 根據(jù)需要進(jìn)行二次合成 除鹽套用 甲醇洗滌母液 過濾槽 結(jié)晶甩干烘干包裝甲醇結(jié)晶甩　干甲醇回收過濾槽 過濾槽 甩　干 烘　干 結(jié)　晶 過濾槽 甩　干 恒溫 調(diào)酸結(jié)　晶醋酸回收　 消　旋 L 拆分精 制成品庫母液濃縮 L 粗品溶解脫色母液合成 結(jié)晶甩　干脫　色過濾濾D、 L蛋氨酸工藝流程圖51 / 145α鹵代酸法甘氨酸工藝流程L色氨酸、L鹽酸賴氨酸、L蘇氨酸精制工藝流程精制工藝流程圖氨水高位槽甩　干母　液母液濃縮 冷凝器甲醇接收罐粗品甩干過濾槽氯化銨濾　液母　液溶解脫色　過濾槽結(jié)　晶母　液烘　干包　裝成品庫甲醇精餾烏洛托品氯乙酸 溶解 合　成 高位槽 結(jié)　晶甲醇洗滌 過濾槽 甲醇甲醇高位槽甲醇高位槽甲醇高位槽甩　干結(jié) 晶甘氨酸工藝流程圖純化水52 / 145套用統(tǒng)礦進(jìn)廠 篩分 破碎配料計(jì)量入爐精料庫烘干磷蒸汽除塵 加熱熔融冷凝器 受磷槽 純磷 純磷成品槽磷鐵 冷卻 磷鐵回收泥磷回收冷卻水液態(tài)磷（二）、磷化工系列產(chǎn)品工藝流程簡(jiǎn)述電爐法生產(chǎn)黃磷工藝流程粗品 溶解脫色過濾結(jié)晶甩干烘干半成品檢測(cè)內(nèi)包外包成品檢測(cè)母液成品入庫53 / 145液氯 換熱器 氯氣工藝熱水 氯化黃磷熔融精餾回流檢測(cè)冷卻水三氯化磷成品入成品槽工藝熱水甲醇三氯化磷酯化 脫酸吸收 真空泵 干燥 壓縮 冷卻氯甲烷副產(chǎn)品精餾反應(yīng) 亞磷酸副產(chǎn)品水水冷凝 亞磷酸二甲酯成品 入成品槽鹽酸副產(chǎn)品連續(xù)法生產(chǎn)三氯化磷工藝流程無溶劑連續(xù)法生產(chǎn)亞磷酸二甲酯工藝流程54 / 145三、 原材料、輔助材料消耗定額（一）、氨基酸項(xiàng)目原材料、輔助材料消耗定額L絲氨酸（生產(chǎn) 1 噸產(chǎn)品消耗定額）序號(hào) 項(xiàng)目 單位 消耗定額 備注1 甘氨酸 噸 2 片堿 ＂ 3 鹽酸 ＂ 4 甲醛 ＂ 5 姜黃素 克 6 巴比妥酸 公斤 7 5材料 ＂ 8 四氫呋喃 ＂ 9 活性炭 ＂ 10 發(fā)酵菌體 ＂ 11 輔酶 瓶 12 純水 噸 D、L 蛋氨酸（生 產(chǎn) 1 噸產(chǎn)品消耗定額）序號(hào) 項(xiàng)目 單位 消耗定額 備注1 DL 蛋氨酸 噸 2 氫氧化納 ＂ 3 鹽酸 ＂ 4 甲