【正文】 。 你能否從對稱性原理上作出解釋? (提示: 直鏈共軛烯屬于點(diǎn)群Cs, 環(huán)共軛烯屬于點(diǎn)群Dnh或子群Dn).解:從對稱性原理可知, 只有在出現(xiàn)三重及三重以上旋轉(zhuǎn)軸的對稱操作的點(diǎn)群中才會出現(xiàn)二維或高維(當(dāng)出現(xiàn)多個(gè)高次軸時(shí))不可約表示. 而出現(xiàn)二維不可約表示或高維不可約表示是出現(xiàn)(必然)簡并的必要條件. 直鏈共軛烯屬于點(diǎn)群Cs, 無高次軸, 故所有能級皆為非簡并的。 而環(huán)共軛烯屬于點(diǎn)群Dnh或子群Dn, 存在一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸,故出現(xiàn)二維不可約表示, 所以就有二度簡并能級存在.9. 如果4l+2規(guī)則也適用于含雜原子(或雜原子基團(tuán))的共軛環(huán), 請針對N=4, 5, 6的共軛環(huán), 各寫出兩個(gè)穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的含雜共軛環(huán).解: 含六個(gè)p電子從而為穩(wěn)定的含雜共軛環(huán)的體系: 不含六個(gè)p電子從而為不穩(wěn)定的含雜共軛環(huán)的體系:10. 在題4中, 你已經(jīng)己三烯的分子軌道, 據(jù)此請計(jì)算原子電荷、鍵級及自由價(jià).(提示:請考慮對稱性區(qū)分等價(jià)原子和等價(jià)鍵避免重復(fù)計(jì)算).解: (1) 原子電荷:由定理5, 不必計(jì)算就可知道對于這類離域體系, . 以第一號原子為例:(2) 鍵級由對稱性可知, p12 = p56, p23 = p45.(3) 自由價(jià):根據(jù)對稱性可知 F1=F6, F2=F5, F3=F4,F1= F6=n最大－nr=214。3p12==F2= F5=n最大－nr=214。3p12p23==F2= F5=n最大－nr=214。3p23p34==11. 三亞甲基甲烷(CH2)3C的圖形和原子編號為(1) 說明能級序列為214。3, 0, 0, 214。3。(2) 給出基組態(tài)及組態(tài)及多重度。(3) 說明非鍵電子對12鍵無貢獻(xiàn)。(提示:考慮(635)式)(4) 求證成鍵軌道(x=214。3), , 據(jù)此說明, 中央碳原子的總鍵級等于214。3.解: (1) 說明能級序列為214。3, 0, 0, 214。3:上述體系具有D3h對稱性, 組成p軌道的四個(gè)原子的pz軌道構(gòu)成的可約表示在子群D3下可約化成 G = 2 A2 + j1, 其結(jié)果為零,即屬于E不可約表示的分子軌道不可能含有j1的成分, 而2, 3, 4是非鍵連的原子故屬于E不可約表示的軌道必然是非鍵軌道, 絕對值相等的正負(fù)根成對出現(xiàn), 這就解釋了214。3, 214。3這兩個(gè)根. (2) 給出基組態(tài)及組態(tài)及多重度:(A2)2(E)2, S=3.(3) 說明非鍵電子對12鍵無貢獻(xiàn):非鍵軌道不包含j1的成分, c非鍵,1=0. 所以, c非鍵,1 c非鍵,1=0, 也即非鍵電子對12鍵無貢獻(xiàn).(4) 說明中央碳原子的總鍵級等于214。3.由于非鍵軌道對12鍵無貢獻(xiàn), 故只要計(jì)算能級數(shù)值為214。3的承建軌道的貢獻(xiàn).p12=p13=p14=n1=p12+p13+p14=214。3.12. 請按照HessSchaad八參數(shù)方案計(jì)算出苯、偶苯和戊搭烯的共振能(REPE),并指出方香性類別.解: 苯, 3個(gè)(22), 3個(gè)(12), ER=3(+)=,REPE=()/6= 為芳香性化合物.偶苯, 4個(gè)(22),2個(gè)(20), 2個(gè)(12), 4個(gè)(11), 2個(gè)(10).ER=4(+)+2(++)=,REPE=()/12=,為芳香性化合物.戊搭烯, 2個(gè)(22),2個(gè)(21),2個(gè)(12),2個(gè)(11),1個(gè)(10)ER=2(+++)+=REPE=()/8=,為反芳香性化合物.13. 請按照五參數(shù)方案計(jì)算出苯、偶苯和戊搭烯的共振能(REPE).解:圖見上題, 苯, 6個(gè)(22), ER=6=,REPE=()/6= 偶苯,6個(gè)(22), 4個(gè)(23), 4個(gè)(33), ER=6+4(+)=,REPE=()/12=. 戊搭烯,4個(gè)(22),4個(gè)(23), 1個(gè)(33) ER=4(+)+ = REPE=()/8= 14. 應(yīng)用五參數(shù)方案計(jì)算蒽和菲的REPE().如果菲的芳香性比蒽的大的原因歸結(jié)為(33)片斷增多, (23)片斷減少所致,試不通過計(jì)算對下列一組異構(gòu)體的芳香性次序進(jìn)行預(yù)測估計(jì).解:蒽,根據(jù)五參數(shù)方案, 各種片斷數(shù)為6個(gè)(22), 8個(gè)(23),2個(gè)(33).ER=6+8+2= REPE=()/14=菲,根據(jù)五參數(shù)方案, 各種片斷數(shù)為7個(gè)(22),6個(gè)(23), 3個(gè)(33). ER=7+6+3=REPE=()/14=上述四種化合物的(23), (33)片斷數(shù)分別為12個(gè)(23), 3個(gè)(33) 10個(gè)(23),4個(gè)(33)8個(gè)(23), 5個(gè)(33)8個(gè)(23), 5個(gè)(33)如果將(33)片斷增多, (23)片斷減少當(dāng)成芳香性增加的原因, 則,芳香性次序如下排列: ~15. 蒽分子的親電取代反應(yīng)可能在a, b, g三個(gè)位置上發(fā)生.試通過對應(yīng)的奇交替烴中非鍵分子軌道的分析,證明活性次序?yàn)?g b a.解: a取代位的殘基的非鍵軌道示意圖為:容易求得, a=容易求得, a=,.容易求得, a=,., 所以, 親電取代的活性次序?yàn)?g a b.,論證已三烯的環(huán)化反應(yīng), 加熱條件下對旋過程是允許的, 光照條件下順旋過程是允許的. 解：前沿軌道理論認(rèn)為，環(huán)化反應(yīng)過程的允許和禁阻取決于HOMO中擬成鍵原子軌道的位相變化， 若位相變化導(dǎo)致HOMO中擬成鍵原子軌道的重疊增強(qiáng)，則反應(yīng)過程為允許的， 反之為禁阻的。 己三烯的軌道圖象在題 4中已給出，在加熱的情況下， HOMO軌道為 y3，1，6號原子的位相為同位相， 環(huán)化時(shí)， 順旋導(dǎo)致兩原子的軌道的重疊減弱， 前沿軌道能量升高，為禁阻的過程， 對旋導(dǎo)致兩原子的軌道的重疊增強(qiáng)，前沿軌道能量降低， 為允許的過程。在光照的條件下，HOMO軌道為 y4，1，6號原子的位相為反位相， 環(huán)化時(shí)， 順旋導(dǎo)致兩原子的軌道的重疊增強(qiáng)，前沿軌道能量降低，為允許的過程， 對旋導(dǎo)致兩原子的軌道的重疊減弱，前沿軌道能量升高，為禁阻的過程。, 重復(fù)16題的結(jié)論.解：又能及相關(guān)圖可知，基態(tài)反應(yīng)（加熱條件）， 對旋過程中， 占據(jù)分子軌道相互關(guān)聯(lián)， 能級間隔小， 總能量變化不大， 反應(yīng)勢壘小；而順旋過程中， 出現(xiàn)占據(jù)軌道和空分子軌道的關(guān)聯(lián)。 應(yīng)一般分子的HOMOLUMO能級差遠(yuǎn)大于占據(jù)分子軌道的能級間隙， 故順旋過程中總能量顯著增大，即反應(yīng)勢壘大。在光照的條件下，有一個(gè)電子躍遷至 LUMO軌道， 由相關(guān)圖可知， 順旋反應(yīng)勢壘小， 是允許的。18． 兩個(gè)乙烯分子平行接近，保持C2v對稱性， 試根據(jù)前沿軌道理論說明加熱過程不可能生成環(huán)丁烯。解：乙烯分子只有兩個(gè)p分子軌道，在加熱的（即基態(tài)）條件下，成鍵軌道， 也即HOMO軌道為對稱軌道；反鍵軌道，也即LUMO軌道為反對稱軌道。 當(dāng)兩個(gè)乙烯分子平行接近時(shí)， 一個(gè)分子的成鍵軌道和另一個(gè)分子的反鍵軌道相互作用， 由于它們的對稱性布匹配， 會導(dǎo)致體系能量升高， 因而是禁阻的。所以加熱過程不可能生成環(huán)丁烯。19． H2+I2=2HI長期被認(rèn)為是雙分子二級反應(yīng)， 根據(jù)軌道對稱性原理， 你的意見如何， 請分析論證之。解：H2 分子只有兩個(gè)分子軌道， HOMO為對稱軌道， LUMO為反對稱軌道。I2 分子的基態(tài)組態(tài)為（pg）4（su）0，若兩者發(fā)生雙分子反應(yīng)， 可以認(rèn)為是H2 分子HOMO與I2 分子的LUMO作用；及H2 分子LUMO與I2 分子的HOMO作用； 這兩種作用前者在能量上是有利的, 后者在能量上是不利的。但由于I的電負(fù)性大于H, 前者所意味的I子的電荷向氫原子轉(zhuǎn)移在化學(xué)上是困難的, 被認(rèn)為是化學(xué)禁阻的. 因此基態(tài)反應(yīng)不可能是雙分子反應(yīng)。但在光照的情況下， I2的電子可以發(fā)生躍遷， HOMO軌道成為su， 而H2分子的HOMOLUMO能隙很大， 不易發(fā)生躍遷。 此時(shí)，H2分子的LUMO和I2的HOMO對稱性一致， 就有發(fā)生雙分子反應(yīng)的可能。20． C(CH2) 3和(CH2) 2CC(CH2)3的骨架圖形是它們都是不穩(wěn)定的雙自由基，有一對x = 0的能級，但對應(yīng)的含雜分子如尿素(NH2)2CO與乙二酸 (COOH)2 是穩(wěn)定的分子，試應(yīng)用分子軌道的觀點(diǎn)說明之。解：通過將端位置上C置換為雜原子，使x = 0的非鍵軌道的能量下降為成鍵軌道。同時(shí)增加提供兩個(gè)電子使p軌道電子數(shù)飽和成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 第七章 過渡金屬化合物1. 對于四方配位場(), 當(dāng)點(diǎn)電荷與中心的距離不等, 但符合|177。x||177。y|時(shí), (a)及(b)將發(fā)生什么變化? 請根據(jù)你的直覺和簡單分析做出最合理的判斷, 畫出能級圖.解:當(dāng)點(diǎn)電荷距中心距離不等時(shí), 將導(dǎo)致在正四方配位場下的二維不可約表示進(jìn)一步分裂為兩個(gè)一維不可約表示,即 px, py, 和 dxz, dyz軌道進(jìn)一步分裂.若|177。x||177。y|, 則px將比py感受道更強(qiáng)的來至點(diǎn)電荷的排斥作用, 從而導(dǎo)致px能量高于py. dxz, dyz軌道的能量也將發(fā)生分裂, 但是由于點(diǎn)電荷不在軌道的最大值方向, 感受的排斥相對于px, py要小. 故能級的分裂值較小, dxz較高, dyz較低.能級圖如下:2. 反式四配位配合物 tMA2B2, 如[PtCl2Br2]2及Pt(NH3)2Br2的幾何對稱性為D2h,請以[PtCl2Br2]2為對象, 給出其中的八個(gè)對稱操作, 并將中心原子的原子軌道:{s, px,py,pz,dz2, dx2y2,dxy,dxz,dyz}按D2h不可約表示分類。若按D2h的子群D2分類, 結(jié)果又如何?(提示:參考特征標(biāo)表)解:D2h的八個(gè)對稱操作為 I, C2(x), C2(y), C2(z), i, s(xy), s(yz), s(zx). 特征標(biāo)表為:IC2(z)C2(y)C2(x)is(xy)s(xz)s(yz)Ag11111111B1g11111111B2g11111111B3g11111111Au11111111B1u11111111B2u11111111B3u11111111s軌道在所有對稱操作下不變, 屬于全對稱表示Ag.px軌道在I,C2(x), s(xy), s(zx)等四個(gè)對稱操作下不變, 在其余四個(gè)對稱操作下反號. 屬于B1u.py軌道在I,C2(y), s(xy), s(yz)等四個(gè)對稱操作下不變, 在其余四個(gè)對稱操作下反號. 屬于B2u。pz軌道在I, C2(z), s(xz), s(yz)等四個(gè)對稱操作下不變, 在其余四個(gè)對稱操作下反號. 屬于B2u。dz2, dx2y2軌道在在所有對稱操作下不變, 屬于全對稱表示Ag。dxy軌道在I,C2(z), i,s(xy)等四個(gè)對稱操作下不變, 在其余四個(gè)對稱操作下反號. 屬于B3g。dxz軌道在I,C2(y),i, s(xz)等四個(gè)對稱操作下不變, 在其余四個(gè)對稱操作下反號. 屬于B2g。dyz軌道在I,C2(x),i, s(yz)等四個(gè)對稱操作下不變, 在其余四個(gè)對稱操作下反號. 屬于B1g.若按D2群分類, 所有不可約表示將不再按對稱性分為 “g” 和 “u”, 其它與群D2h下的結(jié)果相同.3. 順式四配位配合物cMA2B2也是平面構(gòu)型, 它屬于什么點(diǎn)群? 請將中心原子的9個(gè)價(jià)原子軌道按這一點(diǎn)群分類.解: 平面構(gòu)型的順式四配位配合物cMA2B2屬于C2v點(diǎn)群.本題可以采用上題同樣的分析方法得到各原子軌道所屬的不可約表示, , 直接得到分類結(jié)果: s, pz, dz2, dx2y2屬于A1。 dxy屬于A2。 px, dxz屬于B1。 py, dyz屬于B2.4. 請應(yīng)用中心原子軌道為基的旋轉(zhuǎn)操作的特征標(biāo)公式(710)式,。 然后由(440)式求出各原子軌函(l=0,1,2,3,4)在Oh配位場的約化(分裂)結(jié)果.解:根據(jù)(710)式, 角量子數(shù)為l的原子軌道在繞z軸旋轉(zhuǎn)角度a的旋轉(zhuǎn)操作作用下, 特征標(biāo)為: s軌道, l=0, ,即對于所有不可約表示, 特征表皆為1. p軌道, l=1, 所以, , p的兩行特征標(biāo)的值是正確的. 關(guān)于d, f, g的特征標(biāo)的計(jì)算過程略.下面以f軌道為例, 求解其在Oh群下的分裂.由于f軌道屬于 “u”類, 所分裂出的不可約表示也將屬于“u”類,所以f分裂為A2u+T1u+T2u.同樣方法可以計(jì)算s, p, d, g在Oh群下的分裂情況.5. 在四方配位場中, 中心原子能級(l=0, 1, 2, 3)將按D4h群的不可約表示類別約化(分裂)為s=a1g, p=a2u+eud=a1g+b1g+b2g+eg , f=b1u+a2u+b2u+2eu請按子群D4計(jì)算各類旋轉(zhuǎn)操作的特征標(biāo),證明以上結(jié)果.(提示:根據(jù)D4h及D4特征標(biāo)表, 仿照題4的計(jì)算處理.)解:s, p, d, f軌道在D4下的特征標(biāo)利用(710)式計(jì)算得到:IC4C2s111p311d511f711