【正文】 軸次與分子點群記號中的n相同。例如，椅式環(huán)己烷分子屬點群，其最高對稱軸為或，軸次與點群記號中的n相同。當(dāng)n為偶數(shù)時，最高對稱軸為，其軸次是點群記號中n的2倍。例如，丙二烯分子屬點群，最高對稱軸為。軸次是點群記號中的n的2倍。（d）正確?？梢宰C明，若一個分子具有反軸對稱性，即擁有對稱中心，鏡面或4m（m為正整數(shù)）次反軸，則它就能被任何第二類對稱操作（反演，反映，旋轉(zhuǎn)反演或旋轉(zhuǎn)反映）復(fù)原。若一個分子能被任何第二類對稱操作復(fù)原，則它就一定和它的鏡像疊合，即全同。因此，分子本身有鏡面時，其鏡像與它本身全同?！尽柯?lián)苯有三種不同構(gòu)象，兩苯環(huán)的二面角分別為：（a），（b），（c），試判斷這三種構(gòu)象的點群。解： 【】分子的形狀和相似，試指出它的點群。解：SF6分子呈正八面體構(gòu)型，屬點群。當(dāng)其中一個F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形狀與SF6 分子的形狀相似（），但對稱性降低了。SF5Cl分子的點群為。 SF5Cl的結(jié)構(gòu)【】畫一立方體，在8個頂角上放8個相同的球，寫明編號。若：（a）去掉2個球，（b）去掉3個球。分別列表指出所去掉的球的號數(shù)，指出剩余的球的構(gòu)成的圖形屬于什么點群？解：。（a） 去掉2個球：去掉的球的號數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點群圖形記號1和2，或任意兩個共棱的球A1和3，或任意兩個面對角線上的球B1和7，或任意兩個體對角線上的球C（b） 去掉3個球去掉的球的號數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點群圖形記號1，2，4或任意兩條相交的棱上的三個球D1，3，7或任意兩條平行的棱上的三個球E1，3，8或任意由軸聯(lián)系起來的三個球F【】判斷一個分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么？解：凡是屬于和點群的分子都具有永久偶極距，而其他點群的分子無永久的偶極距。由于，因而點群也包括在點群之中。凡是具有反軸對稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸對稱性的分子則可能出現(xiàn)旋光性。“可能”二字的含義是：在理論上，單個分子肯定具有旋光性，但有時由于某種原因（如消旋或儀器靈敏度太低等）在實驗上測不出來。反軸的對稱操作是一聯(lián)合的對稱操作。一重反軸等于對稱中心，二重反軸等于鏡面，只有4m次反軸是獨立的。因此，判斷分子是否有旋光性，可歸結(jié)為分子中是否有對稱中心，鏡面和4m次反軸的對稱性。具有這三種對稱性的分子（只要存在三種對稱元素中的一種）皆無旋光性，而不具有這三種對稱性的分子都可能有旋光性。【】作圖給出可能的異構(gòu)體及其旋光性。解：【】由下列分子的偶極矩數(shù)據(jù)，推測分子立體構(gòu)型及其點群。（a） （b） （c） （d） （e） （f） （g） 解：注：由于N原子中有孤對電子存在，使它和相鄰3個原子形成的化學(xué)鍵呈三角錐形分布?！尽恐赋鱿铝蟹肿拥狞c群、旋光性和偶極矩情況：（a） （b） （c） （d） （環(huán)形） （e） （交叉式）（f） （g）解：茲將各分子的序號，點群，旋光性和偶極距等情況列表如下：序號點群旋光性偶極距無有無有c無有d無無e無無f無有g(shù)有有注：在判斷分子的點群時，除特別注明外總是將—CH3看作圓球?qū)ΨQ性的基團?！尽?，偶極矩不同，分子構(gòu)型主要差異是什么？解：在C2H2分子中，C原子以sp雜化軌道分別與另一C原子的sp雜化軌道和H原子的1s軌道重疊形成的兩個鍵；兩個C原子的軌道相互重疊形成鍵，軌道相互重疊形成鍵，分子呈直線形，屬點群，因而偶極距為0。而在H2O2分子中，O原子以雜化軌道（也有人認(rèn)為以純p軌道）分別與另一個O原子的雜化軌道和H原子的1s軌道重疊形成的兩個夾角為的鍵；兩鍵分布在以過氧鍵為交線、交角為的兩個平面內(nèi)，分子呈彎曲形（），屬點群，因而有偶極距。在C2H4分子中，C原子以雜化軌道分別與另一C原子的雜化軌道及兩個H原子的1s軌道重疊形成共面的3個鍵；兩C原子剩余的p軌道互相重疊形成鍵，分子呈平面構(gòu)型，屬點群（）。對于N2H4分子，既然偶極距不為0 ，則其幾何構(gòu)型既不可能是平面的：也不可能是反式的：它應(yīng)是順式構(gòu)型：屬點群[（f）]，或介于順式和反式構(gòu)型之間，屬點群。反式－C2H2Cl2和順式－C2H2Cl2 化學(xué)式相同，分子內(nèi)成鍵情況相似，皆為平面構(gòu)型。但兩者對稱性不同，前者屬點群，后者屬點群。因此，前者偶極距為0，后者偶極距不為0。分子的偶極距為0 ，表明它呈平面構(gòu)型，N原子以雜化軌道與C原子成鍵，分子屬點群。 分子的偶極距不為0，表明S原子連接的兩苯環(huán)不共面?？梢酝茰y，S原子以雜化軌道成鍵，分子沿著連線折疊成蝴蝶形，具有點群的對稱性。【】已知連接苯環(huán)上鍵矩為，鍵矩為。試推算鄰位、間位和對位的的偶極矩，，相比較。解：若忽略分子中鍵和鍵之間的各種相互作用（共軛效應(yīng)、空間阻礙效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)等），則整個分子的偶極距近似等于個鍵距的矢量和。按矢量加和規(guī)則，C6H4ClCH3三種異構(gòu)體的偶極距推算如下：由結(jié)果可見，C6H4ClCH3 間位異構(gòu)體偶極距的推算值和實驗值很吻合，而對位異構(gòu)體和鄰位異構(gòu)體，特別是鄰位異構(gòu)體兩者差別較大。這既與共軛效應(yīng)有關(guān)，更與緊鄰的Cl原子和－CH3之間的空間阻礙效應(yīng)有關(guān)。事實上，兩基團夾角大于。 【】水分子的偶極矩為，而只有，它們的鍵角值很近，試說明為什么的偶極矩要比小很多。解：分子和均屬于點群。前者的鍵角為，后者的鍵角為。由于O和H兩元素的電負(fù)性差遠(yuǎn)大于O和F兩元素的電負(fù)性差，因而鍵矩大于鍵矩。多原子分子的偶極矩近似等于各鍵矩的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶極距可分別表達為：因為兩分子鍵角很接近，而遠(yuǎn)大于，所以H2O分子的F2O分子的偶極距比F2O分子的偶極距大很多。不過，兩分子的偶極距的方向相反?！尽堪嗣骟w配位的有哪些異構(gòu)體？屬什么點群？旋光性情況如何？解：有如下兩種異構(gòu)體，它們互為對應(yīng)體，具有旋光性，屬點群。 配位結(jié)構(gòu)式意圖【】，求算分子的摩爾折射度值。實驗測定醋酸折射率，密度為，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算出實驗值并進行比較。解：摩爾折射率是反映分子極化率（主要是電子極化率）大小的物理量。它是在用折射法測定分子的偶極距時定義的。在高頻光的作用下，測定物質(zhì)的折光率n，代入LorenzLorentz方程：即可求得分子的摩爾折射度。常用高頻光為可見光或紫外光，例如鈉的D線。摩爾折射率具有加和性。一個分子的摩爾折射度等于該分子中所有化學(xué)鍵摩爾折射度的和。據(jù)此，可由化學(xué)鍵的摩爾折射度數(shù)據(jù)計算分子的摩爾折射度。將用此法得到的計算值與通過測定n，d等參數(shù)代入LorenzLorentz方程計算得到的實驗值進行比較，互相驗證。利用表中數(shù)據(jù)，將醋酸分子中各化學(xué)鍵的摩爾折射度加和，得到醋酸分子的摩爾折射度： R計 將n，d等實驗數(shù)據(jù)代入LorenzLorentz方程得到醋酸分子的摩爾折射度： R實結(jié)果表明，計算值和實驗值非常接近。【】用群的元進行相似變換，證明4個對稱操作分四類。[提示：選群中任意一個操作為，逆操作為，對群中某一個元（例如）進行相似變換，若，則自成一類。]解：一個對稱操作群中各對稱操作間可以互相交換，這猶如對稱操作的“搬家”。若將群中某一對稱操作X借助于另一對稱操作S變換成對稱操作Y，即：則稱Y與X共軛。與X共軛的全部對稱操作稱為該群中以X為代表的一個級或一類級。級的階次是群的階次的一個因子。若對稱操作S和X滿足：則稱S和X這兩個操作為互換操作?；Q操作一定能分別使相互的對稱元素復(fù)原。例如，反式－C2H2Cl2中和可使和復(fù)原。若一個群中每兩個操作都是互換的，則這樣的群稱為互換群?？梢宰C明，任何一個四階的群必為互換群（讀者可以用和等點群為例自行驗證）。在任何一個互換群中，每個對稱操作必自成一個級或類。這一結(jié)論可證明如下：設(shè)X為互換群中的任一操作，S為群中X以外的任一操作，根據(jù)互換群的性質(zhì)，有： 將上式兩邊左乘，得： 這就證明了X按S變換成的對稱操作仍為X。即X自成一類。點群為4階互換群，它的4個對稱操作是：。選以外的任一對稱操作（例如）對進行相似變換： 或（因為，故可以將第一個表示矩陣右上角的－1去掉）根據(jù)上述說明，自成一類。同理，其它3個對稱操作也各自成一類。這就證明了點群的4個對稱操作分4類?！尽坑萌旱脑M行相似變換，證明6個對稱操作分三類。證明：點群是6階群，其乘法表如下：。（1） 根據(jù)乘法表可得：（反映操作與其逆操作相等）由上題的說明可知，是相互共軛的對稱操作，它們形成以為代表的一類。當(dāng)然，亦可借助于以外的任一對稱操作對進行相似交換，或借助于以外的任一對稱操作對進行相似變換，結(jié)果相同。(2)根據(jù)乘法表得：根據(jù)（1）相同的理由，和共軛，形成一類。借助于以外的任一對稱元素對進行相似變換，結(jié)果相同。（3）在任何群中，即主操作自成一類。綜上所述，群的6個對稱操作分成三類，即3個反映操作形成一類，兩個旋轉(zhuǎn)操作也形成一類，主操作自成一類。【】試述紅外活性的判據(jù)。解：嚴(yán)格意義上的紅外光譜包括處在近紅外區(qū)和中紅外區(qū)的振動光譜及在遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)的轉(zhuǎn)動光譜。但通常所說的紅外光譜是指前者，而把后者稱作遠(yuǎn)紅外光譜。分子在一定條件下產(chǎn)生紅外光譜，則稱該分子具有紅外活性。判斷分子是否具有紅外活性的依據(jù)是選擇定則或稱選律。具體的說： 非極性雙原子分子，不產(chǎn)生振動轉(zhuǎn)動光譜，即無紅外活性。極性雙原子分子，……，產(chǎn)生振動轉(zhuǎn)動光譜，即有紅外活性。 在多原子分子中，每一種振動方式都有一特征頻率，但并非所有的振動頻率都能產(chǎn)生紅外吸收從而得到紅外光譜。這是因為分子的紅外光譜起源于分子在振（轉(zhuǎn)）動基態(tài)和振（轉(zhuǎn)）動激發(fā)態(tài)之間的躍遷?？梢宰C明，只有在躍遷過程中有偶極距變化的振（轉(zhuǎn)）動（）才會產(chǎn)生紅外光譜。偶極距改變大者，紅外吸收帶就強；偶極距變化小者，吸收帶弱；偶極距不變者，不出現(xiàn)紅外吸收，即為非紅外活性。【】試述活性的判據(jù)。解：Raman光譜的選律是：具有各向異性的極化率的分子會產(chǎn)生Raman光譜。例如H－H分子，當(dāng)其電子在電場作用下沿軸方向變形大于垂直于鍵軸方向時，就會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距，出現(xiàn)Raman光譜活性。利用群論可很方便地判斷分子的哪些振動具有紅外活性，哪些振動具有Raman活性。判斷的標(biāo)準(zhǔn)是：（1） 若一個振動隸屬的對稱類型和偶極距的一個分量隸屬的對稱類型相同，即和（或，或）隸屬的對稱類型相同，則它具有紅外活性。（2） 若一個振動隸屬的對稱類型和極化率的一個分量隸屬的對稱類型相同，即一個振動隸屬于這樣的二元乘積中的某一個，或者隸屬于這樣的一個乘積的組合，則它就具有Raman活性?！尽繉⒎肿踊螂x子：，，，丁三烯，等按下列條件進行歸類：（a） 既有極性又有旋光性；（b） 既無極性又無旋光性；（c） 無極性但有旋光性；（d） 有極性但無旋光性。解：（a） FHC=C=CHF（C2）（b） 丁三烯（），（），（）（c）（d）【】寫出，，椅式環(huán)己烷，等分子所屬的點群。解：分子點群椅式環(huán)己烷【】正八面體6個頂點的原子有3個被另一個原子取代，有幾種可能的方式？取代產(chǎn)物各屬于什么點群？取代后所得產(chǎn)物是否具有旋光性和偶極矩？解：只有下列兩種取代方式，產(chǎn)物a屬于點群，產(chǎn)物b屬于點群。兩產(chǎn)物皆無旋光性，而皆有偶極距。5 多原子分子中的化學(xué)鍵【】利用價電子互斥理論，說明等分子的形狀。解：分子m＋n（不計電子）64456價電子空間