【正文】 梯度近似中存在一些可調(diào)參數(shù)，針對大量的原子、分子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，較好的參數(shù)就保留下來以應(yīng)用到固體能帶計(jì)算。廣義梯度近似(GGA)現(xiàn)在已經(jīng)成為第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的一種重要方法，存在多種具體的形式，在KohnSham的密度泛函方法中，交換關(guān)聯(lián)勢依賴于粒子數(shù)密度，為了求解KohnSham方程，必須知道交換關(guān)聯(lián)勢，那么就必須先知道粒子數(shù)密度，而粒子數(shù)密度由KohnSham方程的解來構(gòu)造，這樣在解出KohnSham方程之前方程的具體形式?jīng)]有完全確定，因此要通過自洽來求解。計(jì)算流程如圖21所示，首先提供一個(gè)猜測的粒子數(shù)密度,由此得到交換關(guān)聯(lián)勢，再解KohnSham方程得到單粒子波函數(shù)，由波函數(shù)構(gòu)造粒子數(shù)密度，當(dāng)循環(huán)進(jìn)行了兩遍后即可開始比較前后兩次的粒子數(shù)密度之差，若小于某一設(shè)定值即可認(rèn)為收斂，方程求解完成。而在實(shí)際計(jì)算中，為了避免粒子數(shù)密度的劇烈振蕩，將采用前后兩次密度混合后輸入下一個(gè)迭代步的方法，并監(jiān)測最后的多個(gè)迭代過程的密度，以保證收斂。圖21自洽方法求解KohnSham方程流程Figure 21 Process of calculating KohnSham equation using selfconsistent method 線性綴加平面波方法（The Full Potential Linearized Augmented Plane Wave Method） 線性化的綴加平面波方法隨著局域交換關(guān)聯(lián)勢理論的發(fā)展和應(yīng)用，通過自洽能帶運(yùn)算，可以得到晶體基態(tài)的性質(zhì)，例如結(jié)合能、電荷轉(zhuǎn)移、原子間距、磁矩等，還可以得到單電子的激發(fā)譜。通過自洽計(jì)算，用APW, KKR等方法可以很好地求解多體系的能帶問題，包括化合物、磁性晶體(對之必須用自洽)等。但由于APW方法和KKR方法有個(gè)共同的難處，就是它們的矩陣元都是能量的函數(shù)，因而要求解的是一個(gè)超越方程，需要用逐步逼近的方法來求解本征值E，所以要進(jìn)行自洽計(jì)算，其計(jì)算量是很大的。本節(jié)將介紹一個(gè)十分有效的線性化方法：建立與能量無關(guān)的APW基函數(shù)，從而使矩陣元中不含E，這樣就不再需要求解超越方程。在APW方法中存在著計(jì)算和概念上的困難：(1)建立Muffintin球的徑向解時(shí)，它隱含了能量E，使久期方程成為E的超越方程，對E的依賴關(guān)系變得復(fù)雜；(2)當(dāng)徑向解節(jié)點(diǎn)落在Muffintin球面上時(shí)，久期方程有奇性；(3)基函數(shù)的導(dǎo)數(shù)在球面上不連續(xù)。在引進(jìn)了線性化的概念后，將Muffintin球內(nèi)的基函數(shù)定為薛定諤方程徑向解及其對能量導(dǎo)數(shù)的某種組合，將能量視為參數(shù)。通常在大約為1Ry的能量范圍內(nèi)對本征值的計(jì)算結(jié)果影響很小，因而可以忽略。對于非常精確的計(jì)算，以Cu的d帶為例，要求。這時(shí)能量參數(shù)已取定，使APW型的久期方程線性化，計(jì)算量大大簡化；而且，方程可能出現(xiàn)的奇性也自然消失；基函數(shù)在球面上連續(xù)并有連續(xù)導(dǎo)數(shù)。所以，線性化方法解決了上面所說的APW方法存在的三個(gè)難點(diǎn)，并為將來考慮添加非球?qū)ΨQ效應(yīng)提供了更加方便的基礎(chǔ)?，F(xiàn)在在Muffintin球內(nèi)給APW基函數(shù)增加一項(xiàng)對能量求導(dǎo)的項(xiàng)。為此，先將KohnSham方程寫為： ()其中 ()為簡單起見，以原胞中僅含一個(gè)原子的情況為例來進(jìn)行推導(dǎo)。令徑向解在球內(nèi)歸一化： ()其中為個(gè)Muffintin球選取的半徑。將式()對E求導(dǎo)數(shù)，并令 ()則 ()若將歸一化條件式()對能量求導(dǎo)數(shù)，便得到與正交性的結(jié)論。為齊次方程()的解；式()則是的非齊次方程。用乘式()減去用乘式()，便得到： ()將上式乘以，并記，則上式可改寫為： ()對Muffintin球積分，利用式()，則等式右端等于1，左端利用分部積分化簡，很容易得到： ()從上式可以求得,它的歸一化條件可以寫為： ()其中為歸一化常數(shù)。則的本征函數(shù)可以寫為： ()根據(jù)這一展開式，將在APW基函數(shù)式中球內(nèi)部分增加一項(xiàng)對能量求導(dǎo)的項(xiàng)，寫為： ()稱為線性化的綴加平面波(LAPW)基函數(shù)。它和APW基函數(shù)不同的是：球內(nèi)的函數(shù)和不再是能量本征值的函數(shù)，而是某個(gè)確定值E的函數(shù)。不同的分波可以選不同的數(shù)值，通常選為能帶中央附近的數(shù)值。式中的為原胞的體積。增加一項(xiàng)函數(shù)后，就增加了待定系數(shù)。和可以由各個(gè)分波基函數(shù)在球面上連續(xù)及其導(dǎo)數(shù)也連續(xù)的條件來求得： () ()這樣就滿足了基函數(shù)在球邊界上的連續(xù)、可導(dǎo)的條件，而且式()中不再有使分母為零的因子，從而也就消除了久期方程可能出現(xiàn)的奇性。 LAPW方法的久期方程在本節(jié)內(nèi)均表示LAPW基函數(shù)。令 ()其中為倒格矢。晶體波函數(shù)可以寫為的線性組合： ()用標(biāo)準(zhǔn)的RayleighRitz變分法，得到久期方程： ()其中 ()由于基函數(shù)在球邊界上連續(xù)、可導(dǎo)，因而不像在APW方法中那樣有表面積分出現(xiàn)。將式()中定義的代入式()，有： ()其中 ()而 () () ()這里為和間的夾角，為勒讓德多項(xiàng)式，是一個(gè)在Muffintin球內(nèi)為零、球外為1的階梯函數(shù)的傅里葉級數(shù)變換式。類似地有 ()上式項(xiàng)中，假如再減去的項(xiàng)，用貝塞耳函數(shù)求公式，可以將它改寫為： ()其中 ()顯然是厄密的，于是可以按照標(biāo)準(zhǔn)的矩陣方法來求解久期方程式。 添加非Muffintin勢的修正和FPLAPW方法前面提到過，用LAPW方法還可以更加方便地引入非Muffintin效應(yīng)。假定在Muffintin勢中增加了兩項(xiàng)修正： ()其中為球間區(qū)域內(nèi)的修正，它在球內(nèi)取值為零；是球內(nèi)勢的非球?qū)ΨQ部分。LAPW方法的基函數(shù)仍取為式()不變，僅在哈密頓量中有所不同，能量矩陣元中多了兩項(xiàng)： ()這里只在球間區(qū)域內(nèi)才不為零，此時(shí)基函數(shù)有平面波形式。由于平面波足夠多，所以完全可以用適當(dāng)?shù)淖兎肿杂啥葋砬蠼馇蜷g區(qū)域內(nèi)的修正。球內(nèi)的修正?？梢杂们蛑C函展開： ()這樣計(jì)算時(shí)更加方便。于是矩陣元可以寫為： ()其中是三個(gè)球諧函數(shù)的積分，可以用ClebshGordan系數(shù)展開。如果利用其選擇定則還可以大大簡化計(jì)算量，尤其是對立方晶系，奇數(shù)L及L=2時(shí)，G均為零。所以，在LAPW方法中，如果要添加非球?qū)ΨQ勢的效應(yīng)是很方便的。第一性原理的能帶計(jì)算的精確程度，和兩件事密切相關(guān)：一是計(jì)算的自洽程度，這對于有電荷轉(zhuǎn)移或空間電荷重新分布明顯的體系而言更為重要；另一是對勢場的近似，它主要包括(1)局域密度交換關(guān)聯(lián)近似，(2)形狀近似。本章介紹了幾個(gè)能帶計(jì)算方法，采用的都是Muffintin勢，它在原子球內(nèi)有球?qū)ΨQ的形式。已知這種勢場對密堆積結(jié)構(gòu)的金屬是很好的近似，但對于非密堆積的結(jié)構(gòu)，如半導(dǎo)體、清潔或是有吸附物的表面、空洞材料、薄膜、準(zhǔn)低維材料等等，用這樣的勢是受到質(zhì)疑的。隨后，E. Wimmer等人基于多極勢的概念，提出了一個(gè)新方法，改進(jìn)了對勢的形狀限制，將LAPW方法進(jìn)行了修正和發(fā)展，稱之為全電勢LAPW方法或FLAPW方法。FLAPW方法的基本思想是：一個(gè)局域電荷外面的勢場僅通過多極矩而依賴于電荷，為了求得晶體中球間區(qū)域內(nèi)的勢場，只需要知道緩變的球間區(qū)內(nèi)的電荷密度和各個(gè)球內(nèi)電荷的多極矩的(快速收斂的)傅里葉表示。由于多極矩并不和唯一的電荷密度對應(yīng)，那么可以把球內(nèi)的真實(shí)電荷用一個(gè)贗電荷來代替，使之和真實(shí)電荷分布有相同的多極矩，但又有快速收斂性的傅里葉表示。這樣將Muffintin球內(nèi)，尤其是近核處，將快速變化的電荷分布用另一個(gè)平滑的贗電荷分布來代替，這由多極矩相等條件來確定。接著，求解泊松方程，得出球外空間及球面上的勢場分布。最后，用球內(nèi)真的電荷密度，以及上面求得的球邊界上的勢場作為邊界條件，通過格林函數(shù)方法求得球內(nèi)勢場的簡諧展開式。采用這一勢場以后，在求能量矩陣元時(shí)波函數(shù)中也考慮的非球?qū)ΨQ項(xiàng)。改進(jìn)了勢的形狀限制以后，計(jì)算量上有些增加，一般約為25%左右，但原則上說，可以用FLAPW方法處理各類體系，包括表面、界面、非密堆積的開結(jié)構(gòu)晶體等等。3 BiAlxGa1xO3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)3 BiAlxGa1xO3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)3 Electronic Structure and Optical Properties of BiAlxGa1xO3 引言（Introduction）鐵電材料具有良好的介電、鐵電、壓電、電致伸縮、熱釋電和光學(xué)特性，這些特性使鐵電材料在新一代元器件方面具有巨大應(yīng)用前景，因而引起了廣大研究者強(qiáng)烈的興趣。從目前各研究機(jī)構(gòu)和廠商研發(fā)的產(chǎn)品情況看，PbZrxTi1xO3(PZT)材料是一種非常重要的鐵電材料。特別是在與CMOS工藝兼容方面，PZT是唯一可在低溫下合成的材料。PZT材料除了用于計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)設(shè)備以外，還可以制成傳感器、換能器、濾波器、致動(dòng)器等裝置廣泛應(yīng)用于生活、醫(yī)療以及軍事領(lǐng)域。但是，PZT材料中的Pb具有毒性，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。所以，現(xiàn)在許多的研究都著眼于克服這個(gè)缺點(diǎn)，尋找新的替代材料。目前，這方面的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。Eitel[34]等人通過傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝合成了(BSPT)陶瓷，通過研究測試發(fā)現(xiàn)為BSPT的熱相邊界，相變溫度達(dá)到了450，相比PZT的386要高，表明BSPT在減少Pb含量的同時(shí)還可以提高相變溫度。Iniguez[35]等人通過第一性原理對BSPT壓電合金進(jìn)行了研究，得到了以下幾點(diǎn)結(jié)論：(1) BSPT在熱相邊界處的結(jié)構(gòu)畸變最大，表明這時(shí)的剩余極化達(dá)到最大值。(2)BSPT的鐵電壓電特性主要是由于Bi/Pb 6p和O 2p之間的軌道雜化使得結(jié)構(gòu)更加的穩(wěn)定，這個(gè)機(jī)制隨著Bi的摻量的增加而得到加強(qiáng)。(3) BSPT在熱相邊界處的壓電響應(yīng)和PZT的壓電響應(yīng)相當(dāng)。Cheng[36]等人在實(shí)驗(yàn)上制備了(BGPT)陶瓷材料。通過X射線衍射發(fā)現(xiàn)當(dāng)時(shí)體系處于純的四方相結(jié)構(gòu)，當(dāng)和時(shí)對應(yīng)的相變溫度分別為484和495，很明顯比BSPT的相變溫度還要高。隨后，Duan[37]等人采用溶膠凝膠法制備出了(BIPT)陶瓷材料。通過測試發(fā)現(xiàn)在時(shí)四方的結(jié)構(gòu)畸變最大，相應(yīng)的鐵電相變溫度達(dá)到了582，比BSPT和BGPT的相變溫度高出了很多，表明BIPT也是一種既能降低Pb含量又能提高相變溫度的替代材料，這對于實(shí)際的應(yīng)用有很大的益處。前面所介紹的一些替代材料只能部分地減少Pb含量，為了將環(huán)境污染程度降到最低，最好是采用無Pb材料。最近，Baettig[38]等人通過密度泛函理論預(yù)言了和具有大的鐵電極化和壓電系數(shù)。研究結(jié)果顯示和有相似的結(jié)構(gòu)，但具有更強(qiáng)的四方畸變，提高了其鐵電特性。同 樣的，和的結(jié)構(gòu)特征也相同，而具有更大的鐵電極化。因此，可以利用來替代以避免氧化物所帶來的環(huán)境污染。隨后，Belik[39]等人在高溫高壓條件下制備出了和材料。圖31所示的是沿軸方向的結(jié)構(gòu)圖，X射線衍射的結(jié)果顯示在室溫下是六角結(jié)構(gòu)，空間群為，晶格常數(shù)為和。沿軸方向的晶體結(jié)構(gòu)如圖32所示。中子粉末衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在室溫下是正交結(jié)構(gòu)，空間群為，晶格常數(shù)是，和。 圖31 BiAlO3沿軸方向的結(jié)構(gòu)圖Figure 31 The Structure of BiAlO3 along the axis圖32 BiGaO3沿軸方向的結(jié)構(gòu)圖Figure 32 The Structure of BiGaO3 along the axis本文選擇Baettig等人提出的無鉛材料，采用第一性原理對其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及介電函數(shù)等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。計(jì)算采用的是密度泛函理論，程序包是WIEN2K[40],其方法是全勢線性綴加平面波法，這種方法能夠在其它綴加平面波的基礎(chǔ)上對局域軌道進(jìn)行計(jì)算，這樣便提高了計(jì)算的線性化，同時(shí)使在一個(gè)能量窗口內(nèi)同時(shí)對內(nèi)層電子和價(jià)電子進(jìn)行計(jì)算成為可能。并且此方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鐵電體，等材料[4143]電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究，結(jié)果既能很好地反映物質(zhì)低能部分的光學(xué)性質(zhì)，又反映了其高能部分的光學(xué)性質(zhì)，與實(shí)驗(yàn)符合得很好。因此我們采用全電勢線性綴加平面波法進(jìn)行研究，并基于電子能帶結(jié)構(gòu)對介電函數(shù)、反射率、吸收系數(shù)、能量損失光譜、折射因子等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，且對光學(xué)特征峰進(jìn)行了解釋。 計(jì)算結(jié)果及討論（Results and Discussions）我們利用WIEN2K[40]軟件包計(jì)算了(x=0,)材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，目前的計(jì)算是在全電勢線性綴加平面波的方法(FPLAPW)中進(jìn)行，電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用采用的是廣義梯度近似(GGA)和標(biāo)準(zhǔn)局域自旋密度近似(LSDA)。電子的相對論效應(yīng)被計(jì)入。由于電子的自旋對計(jì)算結(jié)果影響較小，我們沒有考慮電子的自旋。晶胞結(jié)構(gòu)采用Belik等人的中子散射測量結(jié)果[39]。計(jì)算中所用的Mufftintin球半徑分別為：Bi, 。 Al, 。 Ga, 。 O, .。，,經(jīng)測試這一數(shù)值可以很好的保證計(jì)算結(jié)果收斂。布里淵區(qū)積分使用的是四面體方法，取的空間網(wǎng)格，相應(yīng)于布里淵區(qū)1000個(gè)k點(diǎn)，這對于自洽運(yùn)算是足夠的。一般來說，介電函數(shù)與電子響應(yīng)有密切的關(guān)系，帶間躍遷對介電函數(shù)虛部的貢獻(xiàn)，可以通過計(jì)算在布里淵區(qū)內(nèi)所有的k點(diǎn)處電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶對介電函數(shù)虛部貢獻(xiàn)的總和得到。介電函數(shù)的虛部可表示為： 其中表示自由電子質(zhì)量, 是頻率，表示波矢，是電子電荷，表示動(dòng)量算符。介電函數(shù)為，實(shí)部可以通過虛部經(jīng)過KramersKronig關(guān)系獲得。我們用簡單獨(dú)立的程序計(jì)算了各種光學(xué)常數(shù)，例如吸收系數(shù)： 湮滅系數(shù)： 反射率： 能量損失譜： 折射因子： 我們首先對(x=0,)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，表31中列出了用LSDA和GGA方法計(jì)算的晶格常數(shù)和體變模量，并與可以得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。%，%，這個(gè)誤差在第一性原理計(jì)算的誤差允許范圍之內(nèi)，總的來說，GGA給出了比較好的結(jié)構(gòu)優(yōu)化但經(jīng)常高估晶格常數(shù)而低估了體模量[44]。從到，晶格常數(shù)隨著的增大而減小，這是由于Al離子的半徑比Ga離子的半徑要小，隨著Al的摻雜濃度的增加，晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)會(huì)隨之降低。從表中還可以看出體模量隨著的增加而變大，這表明Al摻入后材料的硬度變大了，體模量和硬度的關(guān)系已經(jīng)