【正文】 OAθ1111/d111第二章 鉬酸鹽類(lèi)激光晶體的特點(diǎn)與研究方法20易點(diǎn)陣原點(diǎn)相同，均交在反射球面的同一點(diǎn)上。由于晶粒無(wú)規(guī)則的取向，和各晶粒對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)陣的取向也無(wú)規(guī)則。對(duì)某一倒易點(diǎn)陣 HKL，不論晶粒取向如何，它和倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)距離相同，而且必然有一部分的晶粒的倒易點(diǎn)陣點(diǎn) HKL 落在反射球面上。因?yàn)榫Я?shù)目很多，晶粒取向又無(wú)規(guī)則，所以這一倒易點(diǎn)陣點(diǎn)在反射球面上的分布形成一個(gè)圓圈，這個(gè)圓和倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)距離相同。從反射球的球心到球面上圓圈的連線形成一圓錐面形的一圈衍射線。不同的倒易點(diǎn)陣和原點(diǎn)距離不同，圓錐面的張角不同。所以不同倒易 HKL 的衍射線形成一圈圈的同心圓。記錄所得的這種粉末晶體的衍射圖，簡(jiǎn)稱粉末圖。一種晶體物質(zhì)如同人的指紋一樣給出獨(dú)自的衍射花樣，它的衍射線的分布位置和強(qiáng)度高低有著特征的規(guī)律，因而成為物相鑒定的基礎(chǔ)。粉末衍射圖是以 2 倍衍射角為橫坐標(biāo)，以 X 射線衍射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的一組曲線圖。它可以利用軟件 JADE 來(lái)進(jìn)行分析，由于儀器測(cè)試過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)背景或噪聲的影響，所以粉末衍射儀的測(cè)試數(shù)據(jù)需要進(jìn)行平滑、扣除背景、尋峰等一系列的處理。在計(jì)算分析未知粉末材料的結(jié)構(gòu)時(shí)有兩種方法可以選擇：式，找到相近的一種或幾種已知材料，對(duì)比分析它們的衍射數(shù)據(jù)，在數(shù)據(jù)吻合較好的情況下，我們可以確定其晶系和空間群，然后選取衍射最強(qiáng)的三條或四條峰線，對(duì)比衍射數(shù)據(jù)確定其晶面指數(shù)，最后計(jì)算得出晶胞參數(shù)；構(gòu)模型和結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合某種峰形函數(shù)來(lái)計(jì)算多晶衍射譜，調(diào)整這些結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形函數(shù)使算得的多晶體衍射譜與實(shí)驗(yàn)譜相符合，從而獲得準(zhǔn)確的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。前一種方法可以簡(jiǎn)單、快速的初步確定晶型，但需要找到結(jié)構(gòu)相近的已知材料，而第二種方法完全是科學(xué)的計(jì)算過(guò)程，準(zhǔn)確但耗時(shí)，而且需要原始衍射圖譜非常準(zhǔn)確，假設(shè)結(jié)構(gòu)參數(shù)合理 [30]。 差熱掃描－熱重（DSCTG）分析熱重分析(TG)是在程序控制溫度的條件下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的熱分析法。熱重法通常有以下兩種類(lèi)型:等溫?zé)嶂胤ā?—在恒溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與時(shí)間的關(guān)系；非等溫?zé)嶂胤ā诔绦蛏郎叵聹y(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重法記錄的熱重曲線以質(zhì)量 m 為縱坐標(biāo)，以溫度 T 或時(shí)間 t 為橫坐標(biāo)，即暨南大學(xué)碩士學(xué)位論文21mT(t)曲線。它表示過(guò)程的失重積累量，屬積分型，從熱重曲線可得到樣品的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動(dòng)力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù)。差熱掃描量熱(DSC)是在控制溫度變化的情況下，通過(guò)測(cè)量樣品與參比物間溫差為零時(shí)所需供給的熱量，來(lái)確定樣品在升溫過(guò)程中熱焓變化的熱分析方法。它可用于測(cè)量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱。圖 DSC 曲線分析示意圖Fig the diagram to analysis the DSC curve如圖 所示，一般在 DSC 熱譜圖中，以溫度(或時(shí)間)為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征 (熱焓增加)，放熱(exothermic) 效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。結(jié)合TG 曲線就可以分析判斷出熱能變化的原因，從而確定樣品的熔點(diǎn)和一致熔融前的相態(tài)變化。在鉬酸鹽晶體的 DSCTG 熱分析中，關(guān)鍵需要確定樣品的熔點(diǎn)，在升溫過(guò)程中是否存在非水分蒸發(fā)的質(zhì)量損失(組分揮發(fā))以及在到達(dá)熔點(diǎn)前，是否發(fā)生其它的相變過(guò)程并生成新物質(zhì)。 吸收光譜的測(cè)試分析吸收光譜是指物質(zhì)在光頻波段范圍內(nèi)吸收系數(shù)或吸收強(qiáng)度隨頻率或波長(zhǎng)的變化而連續(xù)分布的總體。不同的激活離子表現(xiàn)出式樣不同的吸收光譜。許多稀土金第二章 鉬酸鹽類(lèi)激光晶體的特點(diǎn)與研究方法22屬離子(如 Nd3+，Er 3+等)在某些物質(zhì)中呈現(xiàn)出一些窄的譜帶，而許多過(guò)渡族金屬離子(如 Cr3+， Ti3+)在一些物質(zhì)中的吸收帶則較寬。Nd 3+，Er 3+，Sm 3+，Tm 3+等離子由于 5d 電子的屏蔽作用，同一種離子在不同晶體場(chǎng)中光譜相似。而 Yb3+離子由于 4f13 電子結(jié)構(gòu)具有大的自旋軌道耦合系數(shù)而存在較強(qiáng)的聲子耦合，受外圍晶格場(chǎng)的影響較大。由于吸收光譜直接表征了發(fā)光中心與晶體的組成、結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及晶格場(chǎng)對(duì)它的影響，所以吸收光譜對(duì)發(fā)光材料的研究具有重要作用 [31]。當(dāng)一束單色平行光 I(v, s)在經(jīng)過(guò)厚度為 Lcm 的介質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度的變化規(guī)律符合 LambertBeer 定律，即:I(ν, ε)= I0(ν, ε)exp[α(ν, ε)L] (22) 這里 I0(ν, ε)是頻率為 ν的入射光強(qiáng)度， ε為入射光的偏振方向，α(ν, ε)是吸收系數(shù)，它表示光在固體中傳播的指數(shù)衰減率，是頻率、偏振方向和激活離子濃度的函數(shù)，單位用 cm1 來(lái)表示。常用的吸收光譜儀測(cè)定的是光的透過(guò)率 T 或光密度 D，T= I(ν, ε)/I0(ν, ε)，D=lg(1/T)，因此實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得的吸收譜圖給出的一般是光密度 D 或透過(guò)率 T 與波長(zhǎng) λ的關(guān)系曲線。根據(jù)所測(cè)量的透過(guò)率或光密度可用下式計(jì)算吸收系數(shù) α(ν, ε) : (23) ??) ,α(???吸收系數(shù)體現(xiàn)了物質(zhì)對(duì)光吸收的能力，吸收系數(shù)越大，對(duì)光的吸收就越強(qiáng)，但是由于它沒(méi)有考慮離子濃度的影響，將無(wú)法比較兩種不同摻雜濃度的物質(zhì)對(duì)光的吸收能力的大小。為了便于比較不同濃度的吸光中心對(duì)光的吸收能力的大小，也為評(píng)價(jià)不同物質(zhì)的吸光能力提供一個(gè)相對(duì)客觀的標(biāo)準(zhǔn)，人們又引入了吸收躍遷截面這個(gè)物理量，定義為：σ abs=α/Nc，其中 σabs 表示吸收躍遷截面，α 表示吸收系數(shù)，Nc 表示晶體中單位激活離子數(shù)的濃度。吸收躍遷截面 σabs 可以衡量一種材料對(duì)入射光的吸收程度，吸收越強(qiáng)，光的利用效率就越高。適合于 LD 泵浦的激光晶體要求在 LD 發(fā)射波長(zhǎng)處有較大的吸收躍遷截面。 熒光光譜的特性分析晶體中的激活離子，吸收外界特定波長(zhǎng)的激勵(lì)能量后，再由激發(fā)態(tài)經(jīng)過(guò)無(wú)輻射躍遷和輻射躍遷回到基態(tài)而產(chǎn)生熒光(Fluorescence, FS)。熒光光譜儀就是利用這一特性，施予晶體一特定波長(zhǎng)的激發(fā)光，使其產(chǎn)生熒光，并記錄熒光的波長(zhǎng)和暨南大學(xué)碩士學(xué)位論文23強(qiáng)度。從熒光光譜的測(cè)試中我們可以獲得發(fā)射躍遷截面、熒光壽命、發(fā)射帶寬等反應(yīng)晶體激光特性的重要參數(shù)。發(fā)射躍遷截面是衡量激光晶體能否實(shí)現(xiàn)激光振蕩及其難易程度的重要參數(shù)之一，發(fā)射躍遷截面越大則激光振蕩的閾值越低，即越容易實(shí)現(xiàn)激光運(yùn)轉(zhuǎn)。對(duì)于洛倫茲線型，原子躍遷中心的受激發(fā)射躍遷截面可表示為： 或 (24) νnπλAσΔ421em?ντnπλβσfΔ42em??其中 A21 為自發(fā)輻射躍遷幾率，λ 為發(fā)射中心波長(zhǎng)，n 為折射率，Δν 為發(fā)射帶寬，β 為熒光分支比，τ f 為熒光壽命。熒光壽命(τ f)是指在自發(fā)輻射過(guò)程中，處于激發(fā)態(tài)的粒子自發(fā)地回到基態(tài)，并發(fā)出熒光，當(dāng)熒光強(qiáng)度 I 衰減至初始值 I0 的 l/e 時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間。它可以表征激活離子的能量轉(zhuǎn)移、自發(fā)躍遷幾率和量子效率等參數(shù)。長(zhǎng)的熒光壽命有利于激光基質(zhì)的儲(chǔ)能，是高功率激光器的必需條件。發(fā)射帶寬又稱半高全寬，它是指熒光光強(qiáng)下降到熒光峰值一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的頻率帶寬。由于在實(shí)現(xiàn)超短脈沖激光器的鎖模技術(shù)中，發(fā)射帶寬的寬度與脈沖的時(shí)間寬度成反比，所以寬的發(fā)射帶寬是短脈沖飛秒激光器的必需條件。第三章 摻鐿二倍鉬酸鎢酸鹽激光多晶材料24第三章 摻鐿二倍鉬酸鎢酸鹽激光多晶材料二倍鉬酸鹽是目前研究最多的一類(lèi)鉬酸鹽晶體，它具有大的吸收、發(fā)射截面和寬的發(fā)射帶寬等優(yōu)點(diǎn)，但也存在分層結(jié)構(gòu)、難于生長(zhǎng)和熱性能差等理化性質(zhì)上的缺點(diǎn)。2022 年，針對(duì)二倍鉬酸鹽自身的熱效應(yīng)缺點(diǎn)，西班牙、烏克蘭、中國(guó)等國(guó)家提出陰離子基團(tuán)結(jié)構(gòu)改性的方案。由于結(jié)構(gòu)上的無(wú)序性可以使得該類(lèi)晶體的吸收光譜非均勻加寬，間接地改善晶體的熱效應(yīng)，同時(shí)也將利于 Yb3+的高濃度摻雜。因此，利用與 MoO42結(jié)構(gòu)類(lèi)似的 WO42來(lái)合成復(fù)合鉬酸鎢酸鹽型激光晶體是改善鉬酸鹽晶體性能的發(fā)展方向之一。 多晶材料 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的固相合成 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的固相合成原料為：無(wú)水 Na2COBi 2OWO MO Yb 2O3(分析純，純度大于％) ；所用實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平(JA3103N 型 )、粉末壓片機(jī)(769YP24B 型 )，自制電阻加熱爐(馬弗爐+晶轉(zhuǎn)桿) 、溫度控制儀（AI808P 型） 、研磨皿、鉑金坩堝。Na2CO3+ 2MoO3+ Bi2O3+ 2WO3 2NaBi(WO4)(MoO4)+ CO2 (31) 按 31 化學(xué)方程式的化學(xué)計(jì)量比用電子天平分別準(zhǔn)確稱重，其中 Yb3+以 5 at.％摻雜濃度來(lái)取代 Bi3+，由于 MoO3 在 450℃以上就開(kāi)始出現(xiàn)揮發(fā)，所以按所需MoO3 的質(zhì)量過(guò)量 2%。將原料用研磨皿研磨并混合均勻，用壓片機(jī)壓制成片，然后將其置于坩堝中放入加熱爐，在溫控儀的控制下，按程序加熱煅燒原料，通過(guò)分段控制升溫、降溫的速率以及恒溫的時(shí)間段，在 700℃左右使原料發(fā)生充分的固相化學(xué)反應(yīng)，即可獲得初步反應(yīng)的新相材料。但此時(shí)的結(jié)晶度并不好，基本無(wú)光澤。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成的新材料還需要再次研磨均勻并以新的程序加熱煅燒。當(dāng)溫度到 880℃左右，物料部分熔融后需要利用鉑金絲進(jìn)行一定幅度的攪拌，繼續(xù)加熱溫度到高于熔點(diǎn) 20~50℃并恒溫 5h 左右，使物料充分熔融并排出熔體內(nèi)的氣泡，然后將溫度降到熔點(diǎn)附近 885℃左右，開(kāi)始以 ℃/h 的速度降溫到 875℃，暨南大學(xué)碩士學(xué)位論文25最后緩慢冷卻到室溫，即可得到結(jié)晶度較高的多晶材料。 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的性能測(cè)試與分析 測(cè)試儀器和條件采用日本理學(xué)公司的 D/MAXIIIA 型 X 射線衍射儀，鈷靶(Kα)，管電壓40KV，管電流 40MA,以 的步長(zhǎng)在室溫 25℃下對(duì)樣品進(jìn)行了 XRD 譜的測(cè)試。采用德國(guó)耐馳(NETZSCH)公司的 STA449C 型 DSCTG 同步熱分析儀，以10℃/min 的升溫速率，在 30~950℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了熱性能測(cè)試。采用丹麥福斯(FOSS)公司的 XDS 型可見(jiàn)近紅外光譜儀，對(duì)粉末樣品在400~2500nm 范圍內(nèi)的吸收光譜進(jìn)行了測(cè)試。采用法國(guó) Jobin Yvon 公司的 TRIAX320 型熒光光譜儀，在激發(fā)功率為320mW，激發(fā)波長(zhǎng)為 938nm 的條件下進(jìn)行了發(fā)射光譜的測(cè)試。圖 Yb3+:NaBi(WO4) (MoO4)的粉末 X 射線衍射線與 NBW、NBM 的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對(duì)比圖Fig The paring chart between the powder Xray diffraction of Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4) and the standard Xray diffraction card of NBW, NBM(a)(b)(c)第三章 摻鐿二倍鉬酸鎢酸鹽激光多晶材料26 結(jié)果分析 XRD 結(jié)構(gòu)分析由 軟件對(duì)粉末衍射儀測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑、扣除背景、尋峰處理之后，即可獲得新相的 XRD 圖譜。圖 (a)給出了新相 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的粉末 X 射線衍射圖譜，從圖中我們可以看出衍射峰的半高全寬 (FWHM)都很窄，最寬約為 ，說(shuō)明所合成的新相為多晶材料。由圖 (a)、(b)、(c)和表 對(duì)比得出，新相與鎢酸鉍鈉(NBW)和鉬酸鉍鈉(NBM)的 PDF 標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片的衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致，說(shuō)明新相與 NBW、NBM 三者為同構(gòu)化合物，屬于四方晶系，空間群為 I41/a(88)。另外，部分小峰和其他尖峰是由于 Yb3+離子的摻入或反應(yīng)物反應(yīng)不完全的殘留物所引起的。由于四方晶系中，晶面指數(shù) HKL、晶面間距 d 和晶胞參數(shù) a，c 存在以下關(guān)系： (32) 2221cLaKHd??所以選取晶面指數(shù)為 112 和 312 的兩組數(shù)據(jù)，代入式 32 組成方程組，即可解得：a= 197。，c= 197。 。NaBi(WO4)(MoO4) NaBi(WO4)2 NaBi (MoO4)2HKL 2θ (186。) d (1010m) 2θ (186。) d (1010m ) 2θ (186。) d (1010m )1 1 2 0 0 4 2 0 0 2 0 4 1 1 6 3 1 2 2 2 4 表 新相材料與 NaBi(WO4)NaBi (MoO 4)2 的 XRD 衍射峰對(duì)比 the paration of diffraction peaks with NaBi(WO4)(MoO4)、NaBi(WO4)2 and NaBi (MoO4)2暨南大學(xué)碩士學(xué)位論文27 熱性能分析圖 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的 DSCTG 熱性能分析Fig The DSCTG thermal analysis of Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)圖 給出了新相的示差掃描量熱(DSC)和熱重(TG)分析曲線。它可以分為三個(gè)階段：一、20~130℃ ，主要是樣品中的自由水的蒸發(fā)和汽化，在 TG 曲線上表現(xiàn)為 75~116℃約 1％失重的臺(tái)階，在 DSC 曲線上為 108℃左右的一個(gè)小吸