【正文】 色顆粒狀物質(zhì)，稱取一定量的產(chǎn)物加熱750176。C燒結(jié)2h后，隨爐冷卻，得到白色KBT壓電陶瓷粉體。檸檬酸鹽水熱法生成KBT 相的最強峰出現(xiàn)在2θ 176。附近，實際上它是由(101)晶面和(110)晶面的衍射峰疊加而成，只不過樣品的c 和a 值相差較小(a＝, c＝, c/a＝)，因而沒有出現(xiàn)明顯分峰現(xiàn)象；(111)、(002)、(112) 晶面的衍射峰疊作為次強峰，峰強相識；(021)、(022)晶面的衍射峰疊峰強較低。 750℃燒結(jié)后KBT的XRD圖譜 The XRD pattern of KBT after sintered at 750℃ 。，通過此圖發(fā)現(xiàn)：通過檸檬酸鹽水熱法合成的KBT晶體多為呈長方形狀晶，邊長大約在2～5μm，厚度大約在1～，其中還存在著少量的等軸晶粒。 為KBT的TEM圖譜，通過此圖發(fā)現(xiàn)，通過此圖進一步證實了，通過檸檬酸鹽水熱法合成的KBT晶體多為呈長方形狀晶，且具有良好的結(jié)晶性。abb 750℃燒結(jié)后KBT圖譜 The pattern of KBT after sintered at 750℃ (a)SEM。 (b)TEM 檸檬酸鹽水熱法合成KBT的影響因素 TiCl4溶液濃度 TiCl4稀釋過程是一個相當復雜的TiCl4水解過程。研究發(fā)現(xiàn)：TiCl4 水溶液最激烈的水解、聚合和醇鍵轉(zhuǎn)化為氧鍵的作用，發(fā)生于鈦濃度由5～3 mol/L降低到≤2mol/L時。TiCl4溶液濃度在5～2 mol/ L時，TiCl4及其水解中間產(chǎn)物是〔Ti(OH)nCl6n〕〔Ti(OH)n( H2O)6n〕(4n)+、〔Ti(OH)2n( H2O)2n〕2n+；TiCl4溶液濃度在2～ mol/ L時，TiCl4及其水解中間產(chǎn)物是〔TinO4n〕4n和部分氧被氯取代的〔TinO4n〕4n。因此TiCl4溶液濃度對KBT生成有一定的影響。176。C燒結(jié)后KBT的XRD圖譜。分析得到：(1)，經(jīng)750176。C燒結(jié)2h所得粉體(圖6a)，主相是KBT，并沒有發(fā)現(xiàn)其他雜相(很強的峰所代表的雜相)；，經(jīng)750176。C燒結(jié)2h所得粉體()，主相是KBT和KBi3Ti4O13，發(fā)現(xiàn)了雜相KBi3Ti4O13，因此其并不純凈。(2)，峰強增加和尖銳度增加，說明結(jié)晶度得到很大的提高。因此低濃度TiCl4溶液有助于KBT生成，得到的KBT粉體純、結(jié)晶度高。abInstensity/.2θ/(176。) 不同TiCl4溶液濃度750℃燒結(jié)后KBT的XRD圖譜 The XRD pattern of KBT after sintered at 750℃ indifferentconcentrationofTiCl4 (a)。 (b) mol/Lab 不同TiCl4溶液濃度750℃燒結(jié)后KBT的SEM圖譜 The SEM pattern of KBT after sintered at 750℃ indifferentconcentrationofTiCl4 (a)。 (b) mol/L176。C燒結(jié)后KBT的SEM圖譜。從微觀形貌分析：，經(jīng)750176。C燒結(jié)2h所得粉體()，其微觀形貌出現(xiàn)了明顯的片狀晶型，多為長方體晶體，經(jīng)750176。C燒結(jié)2h所得粉體()并沒有出現(xiàn)形貌規(guī)則的晶型。ab 不同TiCl4溶液濃度750℃燒結(jié)后KBT的TEM圖譜 The TEM pattern of KBT after sintered at 750℃ indifferentconcentrationofTiCl4 (a)。 (b) mol/L176。C燒結(jié)后KBT的TEM圖譜。通過圖譜進一步證實了，經(jīng)750176。C燒結(jié)2h所得粉體，其微觀形貌出現(xiàn)了明顯的片狀晶型，多為長方體晶體，經(jīng)750176。C燒結(jié)2h所得粉體并沒有出現(xiàn)形貌規(guī)則的晶型。 燒結(jié)溫度 圖7為不同溫度下所得的KBT粉體XRD 圖譜。分析得到：(1)燒結(jié)溫度大于750176。C所得粉體，其主相均為KBT，基本上沒有雜峰的存在。(2)隨著溫度的升高，主峰峰強逐漸的降低、尖銳度增加，這是由于溫度升高，K、Bi揮發(fā)，導致結(jié)晶度下降。(3) 隨著溫度的升高，雖然主峰峰強逐漸的降低，但是次強峰峰強并沒有下降，反而有微弱的增加，生長趨向由(101)晶面和(110)晶面轉(zhuǎn)向其他晶面，因此晶型逐漸趨向于正方形。 不同燒結(jié)溫度KBT的XRD圖譜 The XRD pattern of KBT after sintered atdifferenttempareture (a) 750℃。 (b) 850℃。 (c) 950℃Instensity/.abc2θ/(176。)abcacb 不同燒結(jié)溫度KBT的SEM圖譜 The TEM pattern of KBT after sintered atdifferent tempareture (a) 750℃。 (b) 850℃。 (c) 950℃。燒結(jié)溫度大于750176。C所得粉體，其微觀形貌都出現(xiàn)了明顯堆積在一起的晶體，都為片狀晶體。750176。C所得粉體是明顯的片狀晶型：邊長大約在6～8μm，寬大約3～5μm，～。950176。C所得粉體同樣是明顯的片狀晶型：邊長大約在5～7μm，寬大約3～5μm，厚度大約在1～。因此隨著燒結(jié)溫度的提高KBT的微觀晶型更加趨向于正方體，這與XRD分析結(jié)論相一致的。bca 不同燒結(jié)溫度KBT的TEM圖譜 The TEMpattern of KBT after sintered atdifferent tempareture (a) 750℃。 (b) 850℃。 (c) 950℃。從圖譜中進一步證實了XRD、SEM圖譜中所得實驗結(jié)論。 燒結(jié)時間圖8為不同燒結(jié)時間750176。C燒結(jié)所得的KBT粉體XRD 圖譜。分析得到：XRD圖譜的主晶相都是KBT，基本上沒有雜相的存在；隨著時間的增加，峰尖銳度略微有所下降，這是由于隨著燒結(jié)時間的增加，K、Bi元素揮發(fā)，但是燒結(jié)溫度并不是很高，揮發(fā)量很少。b2θ/(176。)Instensity/.ab 不同燒結(jié)時間KBT的XRD圖譜 The XRD pattern of KBT after sintered at750176。C for different time (a) 2h。 (b) 6h。 檸檬酸鹽水熱法生成KBT的反應機制 Ti(OH)4的制備純的TiCl4是一種粘稠狀液體，TiCl4 與水一接觸就發(fā)生激烈反應，取決于反應條件，形成體積很大的黃色沉淀或白色沉淀，并且放出大量反應熱。TiCl4 與水之間的反應過程相當復雜，此過程是一種水解反應，未加酸的水解反應為41。在低溫，酸性條件下，配制的TiCl4溶液鈦主要以鈦—氧陰離子絡合物(鈦酸鹽離子)存在。TiCl4+2H2O=TiO2+4H++4Cl (41) 由水解反應得出，配制TiCl4溶液必須在低溫，酸性條件下。將配制好的TiCl4溶液在磁力攪拌的條件下，逐漸滴加氨水，此過程主要分為兩個步驟：(1)氨水和TiCl4溶液中的水發(fā)生反應；(2)再加入弱堿氨水后，首先形成白色絮狀沉淀，持續(xù)攪拌，白色沉淀逐漸溶解，反復滴加，直至不再產(chǎn)生沉淀為止。此過程是反應為42TiCl4+4NH3H2O=Ti(OH)4+4NH4Cl (42) Bi(OH)3的制備Bi(OH)3的制備是一個相對簡單的過程，Bi(NO3)35H2O與氨水發(fā)生反應得到白色沉淀。Bi3++3NH3H2O=Bi(OH)3+3NH4+ (43) 檸檬酸鹽水熱反應過程檸檬酸鹽水熱反應過程是最重要的過程，此過程為KBT的生成提供了先決條件—前驅(qū)體的形成BT、K4Ti3O8。通過檸檬酸鹽水熱反應后的XRD(圖3)可以發(fā)現(xiàn)生成的產(chǎn)物主要是BT、K4Ti3OBi2O2CO3。因此前驅(qū)體的形成過程主要分為以下幾個步驟：(1) Ti(OH)4與Bi(OH)3反應，形成前軀體BT；(2) K2CO3與溶液中的Ti(OH)4反應形成K4Ti3O8。 燒結(jié)過程 燒結(jié)過程是先驅(qū)體在高溫的條件下發(fā)生反應，最終生成KBT晶體粉末的過程。B T由鉍氧層(B i2O2 ) 2+和位于兩層鉍氧層之間的3層類鈣鈦礦層(Bi2Ti3O10) 2 (m=3)相互交錯排列而成。由其分子式可知，在類鈣鈦礦層中不存在K離子，同時n (Bi3+ )∶n ( Ti4+) = 2∶3，∶1，因此，由BT與K4Ti3O8固熔生成KBT的反應分為三個步驟：(1) BT與K4Ti3O8固熔后，K在類鈣鈦礦層中的擴散和小范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)重組，由于K進入二維鈣鈦礦層(Bi2Ti3O10) 2 中與部分的Bi3+發(fā)生離子交換反應，保留原來的層狀結(jié)構(gòu)，伴隨著析出TiO2和游離狀Bi3+離子；(2)螢石結(jié)構(gòu)的(Bi2O2)2+與K4Ti3O8固熔形成層狀結(jié)構(gòu)；(3) 離開BT晶格的Bi3+與游離的K+和氧化物TiO2 反應，則生成KBT等軸晶粒。(4) 由于Bi2O2CO3在308176。C分解，分解成Bi2O3后，與K4Ti3O8固熔反應，同樣生成KBT晶體。 本章小結(jié)檸檬酸鹽水熱法是一種以BT和K4Ti3O8為前軀體，檸檬酸鹽作為助溶劑，合成KBT納米晶體陶瓷粉體方法。(1) TiCl4溶液濃度≤2mol/L時，實驗所得的KBT粉體較純。(2) 通過TGDSC確立KBT合成溫度是750176。C，隨著燒結(jié)溫度的增大，所得粉體主相都為KBT粉體，但是由于隨著燒結(jié)溫度的增加，Bi、K量揮發(fā)增加，因此本實驗將采用的燒結(jié)溫度是750176。C。(3) 燒結(jié)時間的增加對KBT的合成并沒有很大也影響，反而結(jié)晶度有所下降，因此本實驗將采用燒結(jié)時間2h。通過分析發(fā)現(xiàn)檸檬酸鹽水熱法合成KBT納米晶體陶瓷粉體存在以下特點：(1)合成環(huán)境是在接近中性溶液條件進行的；(2)燒結(jié)溫度比固相法有了很大程度的降低；(3)前驅(qū)體750176。C燒結(jié)所得粉體主相為KBT；晶體多呈長方形或正方形片狀晶，邊長大約在6～8μm，寬大約3～5μm，～，其中還存在著少量的等軸晶粒；(4)由于Bi2O3與K4Ti3O8固熔反應，減少了Bi2O3量，從而降低了Bi2O3對最終粉體質(zhì)量的影響。第5章 自然銅/KBT復合材料的制備及性能測試 引言壓電陶瓷KBT作為一種電化學仿生材料，其中Bi、Ti元素并不是人體所需，同時其結(jié)構(gòu)也與自然骨不同，因此在修復大段骨缺損，滿足優(yōu)良的骨誘導性方面存在不足之處。經(jīng)過查閱中醫(yī)藥方劑和骨治愈文獻并且理解深化的基礎(chǔ)上，本實驗通過添加治療骨科疾病的礦物中藥自然銅彌補壓電陶瓷KBT骨誘導方面的不足之處，并且確立制備優(yōu)良自然銅/KBT復合材料的試驗參數(shù)。本實驗將采用預燒結(jié)的方法，試驗樣品中殘留部分有機物作為實驗所需的造孔劑，從而打造生物醫(yī)學材料所需的孔結(jié)構(gòu)。然而孔結(jié)構(gòu)將直接影響生物壓電陶瓷密度、力學性能和壓電性能。合理的優(yōu)化制備工藝，有效的進行工藝優(yōu)化和控制，是獲得高性能自然銅/KBT復合生物壓電陶瓷材料的關(guān)鍵。 常壓燒結(jié)制備自然銅/KBT復合材料XRD分析 常壓燒結(jié)是最常見的燒結(jié)方法，本部分將通過常壓燒結(jié)制備不同預燒溫度、不同自然銅含量的自然銅/KBT復合材料。將通過XRD分析常壓燒結(jié)制備自然銅/KBT復合材料相組成。 常壓燒結(jié)950176。C制備自然銅/KBT復合材料XRD分析 預燒結(jié)300176。C制備自然銅/KBT復合材料XRD分析 176。C不用自然銅含量自然銅/KBT復合材料XRD圖譜。分析得到：(1)沒有添加自然銅()，所得樣品主晶相為KBT，并沒有出現(xiàn)其他雜晶相；添加自然銅，﹪～3﹪，所得樣品晶相是KBT和BixTiZFeYO3x，同時在圖譜還發(fā)現(xiàn)了Fe3O4相，但是由于含量很少峰強很低。(2)添加自然銅后KBT衍射峰發(fā)生了偏移，說明有物質(zhì)進入了晶格。(3)隨著自然銅添加量的增加，峰強增加，峰更加尖銳，表明隨著溫度的增加，結(jié)晶度更好。Instensity/.2θ/(176。)dcbaabcd 預燒結(jié)300℃不用自然銅含量自然銅/KBT復合材料XRD圖譜 The XRD pattern of Natural copper/KBT with different content of Natural copper (a) 0。 (b)﹪。 (c) ﹪(d)3﹪176。C制備自然銅/KBT復合材料XRD分析176。C不用自然銅含量自然銅/KBT復合材料XRD圖譜。分析得到：(1)沒有添加自然銅()，所得樣品主晶相為KBT，并沒有出現(xiàn)其他雜晶相；添加自然銅，﹪～3﹪，所得樣品晶相是KBT和BixTiZFeYO3x，同時在圖譜還發(fā)現(xiàn)了Fe3O4相，但是由于含量很少峰強很低。(2)添加自然銅后KBT衍射峰發(fā)生了偏移，說明有物質(zhì)進入了晶格。(3)隨著自然銅添加量的增加，峰