【正文】 O2 Cr6+ Cr3+氧化還在反應首先發(fā)生在電極電位最大的兩個電對之間，故此在H+中發(fā)生的是H2O2作為還原劑將Cr6+還原成Cr3+，在實驗室中配制少量的鉻鞣液就是用這個原量，用H2O2還原紅礬在H+成三價鉻鞣液。在OH介質(zhì)中：CrO42 + 2H2O + 3e ═ CrO2 + 4OH E0= HO2 + H2O +2e ═ 3OH E0= O2 + H2O + 2e ═ HO2 + 2OH E0= H2O2 ═ HO2 + H+OH H2O比較電極電位：E0 HO2 /OH E0 CrO42 / CrO2 ΔE0 =（）= 氧化 Cr3+ Cr6+ H2O2結(jié) 論Cr2O72 在H+中有較強的氧化性；CrO2 在OH中有較強的還原性。所以在減性介質(zhì)中H2O2可作為氧化劑將Cr3+氧化成Cr6+。上述討論是從化學熱力學觀點討論的，動力學上的因素未加考慮，但實驗證明，酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中的反應是的確存在的，說明動力學上是可行的。H2O2 綜上所述，我們選用在堿性介質(zhì)中：Cr3+ Cr6+反應如下：CrO2 + 4OH 3e ═ CrO42 + 2H2O 2 HO2 + H2O +2e ═ 3OH 3 2CrO2 + 3HO2 ═ 2 CrO42 + H2O + OH 3H2O2 + 3OH ═ 3HO2— + 3H2O2CrO2 + 3 H2O2 + 2OH ═2 CrO42 + 4H2O 2NaCrO2 + 3 H2O2 + 2NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 4H2O 通常鉻液以Cr(OH)SO4代表Cr（OH）SO4 + NaOH ═ Cr（OH）3↓+ Na2SO4 +) Cr（OH）3 + NaOH ═ NaCrO2 + 2H2O 2Cr（OH）SO4 + 6NaOH ═ 2NaCrO2 + 2Na2SO4 + 4H2O 2NaCrO2 + 3 H2O2 + 2NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 4H2O 2Cr（OH）SO4 + 3 H2O2 + 8NaOH ═2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 + 8H2ONa2O2 氧化 Cr（OH）SO4Na2O2 + 2H2O ═ H2O2 + 2NaOH 32Cr（OH）SO4 + 3 H2O2 + 8NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 + 8H2O Cr（OH）SO4 +3Na2O2 +2NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 +2H2ONa2O2法測定鉻鞣劑中鉻含量的原理：用Na2O2(或在堿性介質(zhì)中，用H2O2)將綠色的Cr3+鉻液氧化成黃色的Cr6+的鉻酸鹽溶液，酸化后將碘化鉀氧化釋放出相當量的碘，再以Na2S2O3滴定釋出的碘，以淀粉為指示劑，當藍色消失為終點，據(jù)Na2S2O3的用量及濃度計算出鉻的含量。反應方程式：（1）氧化三價鉻2Cr（OH）SO4 + 3 H2O2 + 8NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 + 8H2O Cr（OH）SO4 +3Na2O2 +2NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 +2H2O（藍綠色） （黃色）（2）多余的H2O2分解Ni 2+2H2O2 2H2O + O2↑Δ（3）酸化2 Na2CrO4 + 2HCL ═ Na2Cr2O7 + 2NaCL + H2O（黃色） （橙紅色）（4）氧化 INa2Cr2O7 + 14HCL+ 6KI ═ 2CrCL3 + 3I2 + 6KCL + 2NaCL + 7H2O（橙紅色） （茶褐色）（5）滴定2Na2S2O3 + I2 ═ Na2S4O6 + 2NaI注意溶液的顏色變化，及各溶液顏色所代表的物質(zhì)。終點應為什么顏色？為什么？三、試劑 Na2O2（淺黃色粉末）； 1mol/L的NaOH和H2O2； ； 固體KI或10%的KI溶液； 1∶1的HCL 5%NiSO4溶液 1%的淀粉水溶液 四、操作手續(xù)1．稀釋鉻鞣溶液適于滴定的濃度一般剛配制好的鉻鞣溶液Cr2O3=130~145g/l很高，耗Na2S2O3很多。故不能直接測定。而是先稀釋到合適的濃度。鉻粉 Cr2O3 20%，也要先配制成合適濃度的溶液。稀釋倍數(shù)的選擇應遵照下列原則：凡容量分析最后落到50ml常量滴定管上，為了使測定結(jié)果準確，力求使滴定劑消耗量在25ml（20~30ml之間），若取消耗Na2S2O3為25ml，則碘量瓶中所含的Cr2O3重量為：（25）/6=若測定時移取5ml，； 測定時移取10ml，稀釋時應用移液和容量瓶配套進行那么稀釋倍數(shù)一般為整數(shù)倍如：130g/l的鉻鞣溶液稀釋后測定移取5ml則需稀釋，10倍，可選用25ml移液管，250ml容量瓶，移取25ml 稀釋定容到250ml容量瓶中。因鞣液密度與含量關系密切，故可根據(jù)不同密度確定稀釋倍數(shù)，若鉻鞣液密度很?。ǎ迹﹦t直接取濾液5ml測定，若密度太大，特別濃，這樣稀釋誤差太大，可用稱量法取樣，再根據(jù)密度進行折算。鉻粉 Cr2O3 20%測定時移取5ml，Cr2O3= W= 31g 500ml容量瓶測定時移取10ml，Cr2O3= W= 16g 500ml容量瓶2．測定移取試液5ml（或10ml），+ Na2O2 2g+H2O 50ml，緩緩加熱煮沸3～5分鐘，此時溶液變?yōu)榧凕S色，沖洗小漏斗于瓶中，稍冷卻，加5%NiSO43ml，煮沸至小氣泡（氧氣）變?yōu)榇笃荩ㄋ橹?，（證明H2O2已趕盡），沖洗漏斗冷卻到室溫（可流水冷卻），加1︰1HCL搖動到Ni（OH）2↓完全消失再多加5ml1︰1HCL，總體積達成90ml177。，加10ml10%KI塞好瓶塞，暗處置5分鐘，取出沖洗瓶塞，用Na2S2O3滴定到稻草色（黃很淡呈綠色），加1ml淀粉為藍色繼續(xù)用Na2S2O3滴定到藍色消失為翠綠色（Cr3+），讀取Na2S2O3的消耗體積。做三份平行試驗解釋：A．Na2O2起NaOH和H2O2的作用；B．小漏斗起冷凝作用，防止H2CrO4的揮發(fā)；Na2CrO4 + H2O2 ═ H2CrO4↑C．1︰1HCL（6mol/L）加到Ni（OH）2消失，再加5ml，為下列反應提供酸性，Na2Cr2O7 + 14HCL+ 6KI ═ 2CrCL3 + 3I2 + 6KCL + 2NaCL + 7H2O但不能太高，太高：4I+4H++O2（空氣）═2I2+2H2O但也不能太低，否則，I不能被迅速被氧化 Cr2O72不能被完全還原，；D．避光保存防止I被空氣中O2氧化。五、計算反應摩爾比：2mol Cr（OH）SO4 1mol Cr2O3 6mol Na2S2O3 鉻鞣液的計算： （CV） Na2S2O3 V容Cr2O3（g/L）= ———————— 152—— 6 V試 V移鉻粉的計算：（CV） Na2S2O3 V容Cr2O3（%）= ——————— 152——100% 6 W試1000 V移六、注意事項及說明1．Na2O2加的是稍過量的，多余的H2O2應除掉，否則H2O2+2KI+2HCL== 2H2O+2KCL+I2 測定結(jié)果偏高。2．煮沸時，尤其是加入NiSO4后，產(chǎn)生大量氣泡，注意溶液溢出，造成損失。3．I2易揮發(fā)，應注意保護4．關于溶液變藍分幾種情況（1）在滴定完成后，放置10分鐘變藍，正?，F(xiàn)象4I+O2（空氣）+4H+→2I2+2H2O 與指示劑變藍（2）滴定完成后，加酸立刻變藍，說明Cr2O72還原不徹底，酸量不多，應重新做。（3）滴定后立刻變藍并不斷變藍，說明靜置時間不夠，氧化還原反應沒進行完全，應重做。5．淀粉不易過早加入，否則變色不敏銳，因淀粉酸態(tài)高分子吸咐I2或I3在其表面呈現(xiàn)藍色，過早加入則大量游離碘與淀粉結(jié)合成藍色物質(zhì)，這部分碘，不易被Na2S2O3奪取，藍色不褪，使結(jié)果偏高。淀粉與碘作用生成藍色絡合物，靈敏度很高，即使在5106mol/l I2溶液中可能看出①T升高，靈敏度降低。50℃時只有25℃時的1/10；②有醇類存在靈敏度降低。50%的乙醇溶液中無藍色出現(xiàn)；③I 多，靈敏度高 [I]≥4105mol/l，[I2] ≥105 mol/L出現(xiàn)藍色；④酸度（PH值）。在弱酸性溶液中最為靈敏；PH＜2 淀粉水解成糊精，遇I2顯紅色；PH＞9 淀粉與IO不變藍色；⑤淀粉I2隨時間延長，穩(wěn)定性加固，變色不敏銳，故在接近終點時加入。⑥大量電解質(zhì)存在，能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度?？傊?，使用淀粉需要，室溫、無醇、豐富I 、弱酸性、接近終點時、多加（1ml）6．H2O2（Na2O2）氧化能力強，將Cr3+氧化成Cr6+徹底，且多余的氧化劑可全部除凈，不留其它干擾物質(zhì)，這是H2O2（Na2O2）所以被采用的原因，但這種方法只適用于新鉻鞣液，對于含有復雜有機物時的分析液則不能正確分析，因有機物多Cr3+不易被氧化，并且降低淀粉反應的靈敏度，一般鞣后鉻液用KMnO4氧化，或分光光度法等方法測定。若只是為了檢裸皮的吸收情況，可用此法分析廢液進行比較（大概量）。7．其它方法KMnO4Cr3+ Cr6+ H+ HCLO4 Fe2+ Cr3+ Cr6+ Cr3+ MnO2 Ag2O Fe2+Cr3+ Cr6+ Cr3+ 室溫鉻鞣液中堿度的測定重點： 1．堿度的概念什么叫絡合物的堿度？鉻鞣液的堿度？鉻鞣液的堿數(shù)？2．為什么要測定堿度？3. 測定堿度的原理及操作——堿滴定法。4．堿滴定法測定堿度的適用范圍。一、堿度的概念堿度是表示鉻絡合物和由鉻絡合物所形成的鉻鞣液的一種性質(zhì)——鞣性1．鉻絡合物Cr3+有6個配位點，可以接受配位體配位而形成鉻絡合物。這些配位體包括：中性分子：H2O NH3 醇類 尿素；陰離子： F Cl Br OH NO3 CO3 SO42 SO32 HCoo CH3Coo C2O42 如果每個配位體可點據(jù)一個配位點，可接受6個配位體；如果每個配位體可點據(jù)二個配位點，可接受3個配位體；且這些配位體與中心離子Cr3+參加電荷平衡，在鉻絡離子中，Cr3+是正電荷的唯一攜帶者，其他配位體帶負電或中性分子。鉻絡離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù)與配位體的電荷數(shù)的代數(shù)和，而整個鉻絡合物分子電荷必須為“0”，根據(jù)鉻絡離子帶電情況不同，鉻絡合物又可以分為：陽性鉻絡合物： 鉻絡離子帶正電荷：[Cr（H2O）5（OH）]2+Cl2陰性鉻絡合物： Na3[C r（OH）2Cl5]3中性鉻絡合物： [C r （H2O） 3（OH）2Cl]那么究竟什么是堿度呢？3．堿度的概念.堿度表示鉻絡合物中羥基數(shù)目的多少，具體定義如下：與鉻配位的羥基摩爾數(shù)鉻絡合物堿度= ———————————100% （B） 3鉻的摩爾數(shù)例子：[Cr（H2O）5（OH）] Cl2 B=1/（31）=%Na3[C r（OH）2Cl5] B=2/（31）=%[C r （H2O） 3（OH）2Cl] B=2/（31）=%OH╱ ╲ （H2O）3 C r —OH —C r （H2O） 3 B= 3/（ 32）= %╲