【正文】 結(jié)構(gòu)。我們就可以發(fā)現(xiàn)，NaCl 晶體可以看作是半徑較大的 CI 一 離子進行立方最緊密堆積，而半徑較小的 Na＋ 離子填充在 Cl－ 堆積留有的八面體空隙里，而且占有率為 100％。不難推算，面心立方堆積留余的八面體空隙的數(shù)目和球的數(shù)目相等，所以食鹽晶體中的 Na＋ 離子和 Cl－ 離子的個數(shù)比是 1:1。用簡單的立體幾何也不難推算出，空隙的最大半徑和球的半徑之比是(1－ ):1。這就表明，離子晶體取巖鹽結(jié)構(gòu)的條件是有合適的離子的電荷比2和半徑比。電荷比或半徑比不合適，就不能取巖鹽型的結(jié)構(gòu)。（2）螢石型（CaF 2 型） 對比氟化鈣的晶體結(jié)構(gòu)的等球的立方最緊密堆積的晶體結(jié)構(gòu)，就可發(fā)現(xiàn)，可以把 CaF2 晶體看成是鈣離子作立方緊密堆積，氟離子填入鈣堆積留余的四面體空隙，而且占有率達100％。不難推算，面心立方堆積留余的四面體空隙與球的數(shù)目比是 2:1。這決定了取螢石型離子晶體的離子電荷比必須 2:1。也不難推算，最緊密堆積留余的四面體空隙的最大孔徑和球的半徑之比是 :1。在具體的螢石晶體中，顯然 F 一 離子和 Ca2＋ 離子的半徑比要比 :l 大得多。之所以仍能形成這樣的結(jié)構(gòu)，主要是由于 Ca2＋ 離子和 F－ 離子之間有較強的相互作用，離子鍵的強度較大，即使四面體空隙被氟離子撐大了，使原來緊密堆積的鈣離子彼此不接觸了，結(jié)構(gòu)仍可維持而不破壞。（3）閃鋅礦型（立方 ZnS 型） 對比螢石型和問鋅礦型結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，閃鋅礦型結(jié)構(gòu)是 S2－ 離子作立方最緊密堆積，而 Zn2＋ 離子填入 50％的四面體空隙。還可以把立方 ZnS 和金剛石的結(jié)構(gòu)相互對比，就可再次認(rèn)識到，金剛石的一個陣點的 2 個碳原子相當(dāng)于 ZnS 的一個陣點的一個 Zn2＋ 和一個 S2－ 。金剛石也可看成是碳原子作面心立方堆積，而留余的 50％的四面體空隙里填入另外的碳原子。顯然，碳原子填入四面體空隙會大大撐大空隙。金剛石結(jié)構(gòu)之所以穩(wěn)定顯然是由于碳的 sp3 雜化造成的化學(xué)鍵的方向性制約的。如果晶體是 100％的離子晶體，離子之間的作用力是100％的無方向性、無飽和性的靜電引力，就不會有金剛石的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)（而應(yīng)當(dāng)是碳原子的等球最緊密堆積）。這個例子說明了離子晶體和原子晶體的不同性。（4）纖維鋅礦型（六方 ZnS 型） ZnS 還有一種常見的礦物，屬于六方晶系。這是由于 S2 一 作六方最緊密堆積，Zn 2＋ 仍然填充在四面體空隙里。一種化合物有一種以上的晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象是很多的。這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因很多。許多物質(zhì)常由于溫度不同有不同的晶體結(jié)構(gòu)。而硫的單質(zhì)從不同的溶劑里結(jié)晶出來，有不同的晶型（單斜硫和正交硫，后者又叫斜方硫） 。（5）鈣鈦礦型 典型的鈣鈦礦型屬立方晶系。晶體有三種離子，陽離子 A 和 B，陰離子 X 在晶胞里，若 B 處于晶胞的頂角，則 A 處于晶胞的體心，X 處于晶胞的每個棱的中點。例題 ①決定晶體中陽離子配位數(shù)的因素很多，在許多場合下，半徑比 r＋ /r－ 往往起著重要作用。試以氯化銫（圖 1） 、氯化鈉（圖 3） 、硫化鋅（圖 5）三種晶體為例，計算 r＋ /r－ ，并總結(jié)晶體中離子半徑比與配位數(shù)關(guān)系的規(guī)律。1．氯化銫從圖 1 沿 AB 到 CD 作一切面，得圖 2，設(shè) AB＝CD＝a＝2r －2．氯化鈉從圖 3 取一個平面，得圖 4，設(shè) ab＝bc ＝2（r ＋ ＋r － ）＝4r －223．硫化鋅（閃鋅礦）將硫化鋅正方體分成八塊小正方體，取左下角一塊（見圖 6） ，內(nèi)含一個四面體（見圖 7） ，將圖 6 沿 QL 和 QP 一切面，得圖 8，設(shè) OQ＝LP ＝2r －4．指出晶體中離子半徑比 r＋ /r－ 與配位數(shù)的關(guān)系，并加以說明。9935第六節(jié) 有機化學(xué)立體異構(gòu)1．對映異構(gòu)人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子中含有與四個不同基團或原子相連的碳原子時。這個分子的結(jié)構(gòu)就會有不同的空間排布，如 就會有下列兩種構(gòu)型。Ⅰ和Ⅱ分子中各原子的連接順序相同，但空間排布不同，它們 之向的關(guān)系相當(dāng)于左手和右手或物體和鏡像，外形相似，但不能互相疊合， 它們互稱為對映異構(gòu)體，這類分子被稱為手性分子。手性分子能引起平面 偏振還振動平面旋轉(zhuǎn)一定的角度，即有旋光性，所以又稱為旋光物質(zhì)。而與四個不同基團相連的碳原子叫不對稱碳原子，又稱手性碳原子（通常用星號標(biāo)出如 C*） 。當(dāng)分子中只含一個手性碳原子時，這個分子就一定有手性，就會有對映異構(gòu)體。如乳酸分子，其分子模型可表示如下：此類分子模型的費歇爾投影式的投影和書寫要點如下：a．一般將碳鏈置于豎直鍵方向，編號小的碳原子放在上端。b．投影時應(yīng)將橫鍵伸向紙面前方，豎立鍵伸向紙面后，然后投影。c．投影式可在紙面上旋轉(zhuǎn) 180186。，構(gòu)型保持不變；但在紙面上旋轉(zhuǎn) 90186。，則構(gòu)型正好相反。構(gòu)型式常用 R、S 標(biāo)記，其要點如下；（1）將與手性原子連結(jié)的四個基團或原子，按照次序規(guī)則排列，較優(yōu)基團在前，如 a＞b＞c＞d，觀察者從排在最后的基團或原子 d 的對面看去，如 a、b、c 是按順時針方向排列的，則為 R 一構(gòu)型；如a→b →c 是反時針方向排列的則為 S 一構(gòu)型。這個形象與汽車駕駛員面向方向盤根相似，d 在方向盤的轉(zhuǎn)桿上。23 （2）所謂“次序規(guī)則” ，就是把各種取代基按先后次序排列的規(guī)則，取代基（或原子）游離價所在的原子，原子序數(shù)大的在后，為較優(yōu)基團，小的在前，未共用電子對居最前。如與手性碳原子直接連接的原子相同時，則比較與這些原子相連的第二個原子的序數(shù)，并依次類推。常見基團排序如下： 未共用電子對，－H，－D，－CH 3，－CHR 2，一 CH==CH2，一 CR3，－C ≡CH ，－C 6H5，一 CH2OH，－CHROH，一 CR2 一 OH，一 CHO，R—CO— ，—COOH，－COOR，一 COCl，一 CC13，一NH2，－ NHR，－NHCOR，一 NR2，NO 2，—OH ，—OR，—O— CO—R，—F，—SH，—SR，－ SOR，—SO 2R，—Cl，— Br，—I 。2．順反異構(gòu)由 C＝C、C＝N 或 N＝N 雙鍵的存在以及一些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在，使得分子內(nèi)自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙而引起的異構(gòu)現(xiàn)象叫做順反異構(gòu)或幾何異構(gòu)。在烯烴中，C＝C 雙鍵的 2 個碳原子以 sp2 雜化軌道成健，雙鍵的 2 個碳和連接的 4 個基團在同一平面上，垂直于平面的 Px 軌道平行側(cè)面交蓋形成 π 鍵，使雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。如右圖所示：根據(jù)雙鍵連接基團的不同，烯烴可能存在不同的形式，稱為幾何異構(gòu)體，也叫順反異構(gòu)。若烯烴中含一個雙鍵，用Cab＝C ab 表示，其中 a≠b，可以有 2 種可能的空間排列，即順反異構(gòu)體，它們不能彼此重疊。例如： 如果順反異構(gòu)體的兩個雙鍵碳原子上沒有兩個相同的取 代基；如：用上述命名法就有困難。根據(jù) IUPAC 命名法，順反異構(gòu)體的構(gòu)型用字母 Z 和 E 來表示。構(gòu)型 Z 和 E 要用前面介紹的次序規(guī)則來決定。先將與雙鍵碳原子所連接的各取代基按次序規(guī)則排列：兩個碳原子上次序在前的取代基在雙鍵的同側(cè)時，構(gòu)型為 Z，在雙鍵的兩側(cè)時，構(gòu)型為 E。例如：24環(huán)丙烷和環(huán)丁烷都是平面分子，不可能有環(huán)內(nèi)的自由旋轉(zhuǎn)，在含有不同取代基時，也有順反異構(gòu)體。例如：l，2—二甲基環(huán)丙烷有兩個順反異構(gòu)體（如右圖所示）：若同時含有手性碳原子時，考慮到對映異構(gòu)體的存在，則異構(gòu)體的總數(shù)還要增加。如二取代環(huán)丙烷，當(dāng)取代基 a＝b 時，則有 3 個異構(gòu)體：例題 計算 1，2，3，4，5—五氯環(huán)戊烷（假定五個碳原子處于同一平面上）的同分異構(gòu)體數(shù)目。9836第七節(jié) 習(xí)題選編1．雙原子化合物 A 是以 10 號以內(nèi)的兩種元素組成的，其分子內(nèi)既有 σ 鍵和 π 鍵，又有配位鍵。A的化學(xué)式為 ，結(jié)構(gòu)式為 。2．HNO 2 的分子有兩種異構(gòu)體，它們的結(jié)構(gòu)式分別是 和 。3．NSF 是一種不穩(wěn)定的化合物， ，它可以聚合成三聚 分子 A。寫出 A 的結(jié)構(gòu)式。4．已知 SrCl2 晶體的晶胞如右圖所示。圖中○表示 Sr2＋ 離子，它們處于大正方體的頂角和面心；●表示 Cl－ 離子，它們處 于大立方體的體對角線上，或用虛線連接的小立方作的頂角上。試問：（l）Sr 2＋ 和 Cl－ 的配位數(shù)為多少？（2）若晶胞體積為 v cm3，1mol SrCl2 的體積為 V cm3，則阿佛加德羅常數(shù) NA 為多少？5．計算下列晶體的空間利用率（即原子體積占晶體空間 的百分率）（1）銅（面心立方密堆積）（2）鎢（體心立方晶格）（3）金剛石〔其晶胞為一立方體。在立方體的 8 個角頂和 6 個面心各有 1 個 C 原子，在立方體內(nèi)有 4 個 C 原子，這 4 個C 原子的位置是這樣的：將立方體分成 8 個小立方體，標(biāo)號為的 1 的碳原子位于前右上角小立方體的中心，標(biāo)號 2 的 C 原 子位于后左上小立方體的中心，標(biāo)號 3 的 C 原于位于后右下小立方體的中 心，標(biāo)號4 的 C 原子位于前在下小立方體中心。 〕256．理論論認(rèn)為高溫下 NaCl 晶體導(dǎo)電是由于 Na＋ 遷移到另一空位造成的（如右圖所示） ，其中 Na＋ 離子要經(jīng)過一個由 3 個 Cl－ 離子組成的最小三角形窗口（ Cl－ 離子相互不接觸） 。己知 a/2==282pm，r(Cl － )==167pm，r(Na ＋ )==116pm。計算三角形窗口的半徑。7．藍(lán)烷分子的結(jié)構(gòu)簡式如右圖所示，則其二氯取代物有 種。8．在有機溶劑里令 n 摩爾五氯化磷與 n 摩爾氯化銨定量地發(fā)生完全 反應(yīng)，釋放出 4n 摩爾的氯化氫，同時得到一種白色的晶體上 A。A 的熔點為 113℃，在減壓下，50℃即可升華，在1Pa 下測得的 A 的蒸氣密度若換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下則為 。（1）通過計算給出 A 的分子式。（2）分子結(jié)構(gòu)測定實驗的結(jié)論表明，同種元素的原子在 A 分子所處的環(huán)境毫無區(qū)別，試畫出 A 的分子結(jié)構(gòu)簡圖（即用單鍵一和雙鍵＝等把分子里的原子連接起來的路易斯結(jié)構(gòu)式） 。9．化合物 A 是蛋白質(zhì)經(jīng)酸性水解得到的產(chǎn)物之一，是一種白色的晶體。它的水溶液能夠?qū)щ?，而且，在不同?pH 值下，有時向陽極移動，有時向陰極移動。A 沒有光學(xué)活性。加熱 A，得到一種相對分子質(zhì)量為 114 的固體 B。B 很容易經(jīng)簡單的化學(xué)處理變回 A。（l）寫出 A 的結(jié)構(gòu)式。（2）寫出 B 的結(jié)構(gòu)式。（3）寫出 A 和 B 相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)式。10．據(jù)報道，最近有人第一次人工會成了一種有抗癌活性的化合物 Depudecin，這種物質(zhì)是曾從真菌里分離出來的，其結(jié)構(gòu)簡式如右：（l）試寫出這種化合物的分子式。（2）這個分子的結(jié)構(gòu)里有幾個不對稱碳原 子？請在上面給出的結(jié)構(gòu)式里用*把它們標(biāo)記出來。（3）如果每一個不對稱碳原子都可以出現(xiàn)兩個光學(xué)異構(gòu)體的話，這種抗癌分子將會有多少種不同的光學(xué)異構(gòu)體？11．B 4Cl4 是一種淡黃色并具有揮發(fā)性的固體比合物，在 70℃以下，它存在于真空中。結(jié)構(gòu)測定表明，該化合物中每個氯原子均結(jié)合一個硼原子，其鍵長都是 l0－10 米；任意兩個硼原子之間為 10－10米。試根據(jù)上述性質(zhì)和參數(shù)畫出 B4Cl4 分子的空間構(gòu)型。參考習(xí)題：98211． 98212． 、9831983984984984498479851 985199199319949969971 9971997