【正文】 ：乙炔—空氣火焰；b. 在火焰中易生成難解離的化合物及難熔氧化物的元素：乙炔—氧化亞氮高溫火焰c. 分析線在220nm以下的元素：氫氣—空氣火焰燃燒器高度調(diào)節(jié)：燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由于在火焰區(qū)內(nèi)，自由原子的空間分布是不均勻的，而且隨火焰條件變化，因此必須調(diào)節(jié)燃燒器高度，使測量光束從自由原子濃度最大的區(qū)域通過，可以得到較高的靈敏度。170。石墨爐原子化法：要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度與時(shí)間。a. 干燥：105125oC；b. 灰化要選擇能除掉試樣中基體與其他組分而被測元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。c. 原子化溫度：選擇可達(dá)到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。d. 凈化(清除)階段：溫度應(yīng)高于原子化溫度，時(shí)間僅為35s，以便消除試樣的殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。（5）進(jìn)樣量：進(jìn)樣量過大或過小都會(huì)影響測量過程。進(jìn)樣量過小，信號(hào)太弱。進(jìn)樣量過大，在火焰原子化法中，對火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會(huì)使除殘產(chǎn)生困難。在實(shí)際工作中，通過實(shí)驗(yàn)測定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選擇合適的進(jìn)樣量。 影響靈敏度的主要因素有：22. 答：原子吸收光譜使用的光源為銳線光源，只能發(fā)出一定頻率的光，因此不能用于定性分析，只可以根據(jù)特征光被吸收的程度進(jìn)行定量分析。23. 解：通帶寬度=狹縫寬度單色器的倒線色散率，即W=DS，W=DS=(1/) =2A，S=W/D=1A/(1/)=。24. 解：A=abC, a,b固定，則A∝C,，聯(lián)立：，25. 解： 根據(jù)線性方程，A=，代入C (Zn)=26. 解：加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量依次為：0，1014g，21014g，31014g，作圖：則當(dāng)y=0時(shí)，x=1015g27. 解：A=kC，設(shè)未知試液中M的濃度為x，則：=kx；=k(+10)，聯(lián)立，則x=28. 答：29. 答：熒光量子效率受到熒光淬滅的影響，影響因素主要有：受激原子與淬滅粒子的質(zhì)量，兩種粒子的淬滅截面等影響。30. 答：化學(xué)干擾分為凝聚相干擾和氣相干擾兩類。凝聚相干擾是指當(dāng)霧化微滴揮發(fā)為氣態(tài)分子前所產(chǎn)生的干擾。如干擾陽離子與被測元素形成了難熔的混合晶或干擾陰離子與被測元素形成了穩(wěn)定的化學(xué)物或配合物，而降低了被測元素的原子化程度，可以加入釋放劑來消除這種干擾。氣相干擾是發(fā)生在氣相過程中的干擾，包括解離（主要干擾因素）和電離干擾、熒光淬滅干擾以及化學(xué)反應(yīng)中生成難解離氧化物氣體分子的干擾等?？梢酝ㄟ^降低淬滅離子的濃度，特別是淬滅截面較大粒子的濃度，使用氬氣稀釋氫氧火焰，提高原子化效率，使原子化蒸汽中的未原子化的分子或其他微粒減少，以降低淬滅截面來減少淬滅現(xiàn)象。第十三章 譜學(xué)分析法1. 答：有自旋現(xiàn)象的原子核能產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，沒有自旋現(xiàn)象的原子核不能產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。具體來講：當(dāng)原子所含質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為偶數(shù)時(shí)，自旋量子數(shù)I =0，沒有自旋現(xiàn)象，如12C，16O等，這樣的原子核沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收譜；當(dāng)原子所含質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)為一奇一偶時(shí)（自旋量子數(shù)I 為半整數(shù)，如1H，13C，17O）或者質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為奇數(shù)時(shí)（自旋量子數(shù)I 為正整數(shù)，如2H，14N），有自旋現(xiàn)象，能產(chǎn)生核磁共振吸收譜。2. 答：樣品管保持高速旋轉(zhuǎn)的目的是保證測試期間整個(gè)樣品區(qū)域磁場強(qiáng)度均一。由于磁場的非均一性對譜線寬度的影響甚至?xí)^弛豫時(shí)間對譜線寬度的影響。3. 答：由于屏蔽效應(yīng)使產(chǎn)生共振時(shí)磁場強(qiáng)度或共振頻率發(fā)生位移的現(xiàn)象稱化學(xué)位移。化學(xué)位移是由于核外電子云密度不同而造成的，因此影響核外電子云密度分布的內(nèi)外因素都會(huì)影響化學(xué)位移。主要的內(nèi)部因素有電負(fù)性、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)等，外部因素有溶劑效應(yīng)、氫鍵的形成等。4. 答：由于質(zhì)子之間得相互作用引起的吸收峰增多的現(xiàn)象成為自旋自旋裂分，簡稱自旋裂分。以氫核為例，氫核在磁場中有兩種自旋取向，n個(gè)氫原子的自旋組合一共有n2種，產(chǎn)生n+1種局部磁場，這n+1種局部磁場將影響到鄰近基團(tuán)上的質(zhì)子所受到的磁場作用，當(dāng)局部磁場與外加磁場方向相同時(shí)，所需外加磁場較小，反之則變大，最終引起鄰近質(zhì)子峰裂分為n+1重。5. 解：(1) C6H5CH3 (2) C2H5OC2H5 (3) CH3CH2CHO (4) (CH3)2CHCl (5) C6H5CH20H (6) CH3CHBrCHBrCH3 (7) Cl2CH2CH2Cl6. 解：72247。(60*106)106ppm=；247。106(100*106)Hz=120Hz；80247。(60*106)106ppm=；247。106(100*106)Hz=133Hz；350247。(60*106)106ppm=；247。106(100*106)Hz=583Hz；358247。(60*106)106ppm=；247。106(100*106)Hz=597Hz。 7. 答： 8. 答：A在低場共振，由于與質(zhì)子相連的碳原子上同時(shí)連有羥基，羥基的強(qiáng)烈吸電子能力導(dǎo)致質(zhì)子的核外電子云密度降低，產(chǎn)生了去屏蔽作用，導(dǎo)致共振信號(hào)向低場移動(dòng)；而B中由于羥基與該質(zhì)子間增加一個(gè)碳原子，屏蔽作用不如A大。 9. 答：(a)質(zhì)子相連的碳原子兩邊連接苯環(huán)，因此(a)處于苯環(huán)的去屏蔽區(qū)，共振信號(hào)向低場移動(dòng)。依次(b)、(c)、(d)、(e)離苯環(huán)越來越遠(yuǎn)，去屏蔽效應(yīng)逐漸減小，共振信號(hào)不斷向高場移動(dòng)。10. 答：第一個(gè)，元素分析符合，同時(shí)8個(gè)氫核是磁等價(jià)的，因此核磁共振譜圖內(nèi)只有一個(gè)單峰。環(huán)戊烷的核磁共振譜圖中也只有一個(gè)單峰，但其不符合元素分析結(jié)果。11. 答：，又因?yàn)樽V圖中三個(gè)峰均為單峰，表明質(zhì)子間的偶合作用很小，質(zhì)子間“距離”較遠(yuǎn)，因此還應(yīng)有一個(gè)氯代叔丁基：圖中，兩個(gè)甲基上的6個(gè)質(zhì)子是磁等價(jià)的，產(chǎn)生一個(gè)單峰，氯甲基中由于氯原子強(qiáng)烈的電負(fù)性，產(chǎn)生去屏蔽作用，導(dǎo)致共振信號(hào)向低場移動(dòng)。12. 答： 即：HOOCCHBrCH2CH3羧基上的質(zhì)子處于最低場，基本不受其它氫質(zhì)子的偶合作用，因此為單峰，溴原子相連碳原子上的質(zhì)子由于受到羧基及溴原子的雙重去屏蔽作用，受鄰近亞甲基的偶合作用，分裂為三峰；亞甲基中質(zhì)子受相鄰碳原子上溴原子的去屏蔽效應(yīng)，受相鄰碳原子上質(zhì)子的偶合作用影響，分裂為24=8個(gè)峰，最右端的甲基質(zhì)子受去屏蔽作用最小，處于最高場，分裂為3峰。同時(shí)考慮峰面積的因素。13. 答：(a) (b)19. 答：離子源的作用是使試樣中的原子分子電離成離子。常見的離子源有：電子轟擊離子化源、化學(xué)電離源、場離子源、場解吸源、快原子轟擊源等。電子轟擊離子化法:使用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子，即：M+e→M++2e，電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+，若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內(nèi)能，可以通過碎裂反應(yīng)而消去。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：高離子流，靈敏度高，穩(wěn)定性好，電子能量加大時(shí)，容易使分子離子進(jìn)一步斷裂。缺點(diǎn)是： 化學(xué)電離源：通過分子離子反應(yīng)進(jìn)行電離。試劑離子與試樣分子反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子給試樣或者有試樣移去一個(gè)質(zhì)子或者電子，試樣變成帶一個(gè)單位正電荷的離子。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：是一種溫和的電離技術(shù)，譜圖簡單，易解釋。缺點(diǎn)是：實(shí)驗(yàn)條件改變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)有很大的差異。 場離子源：應(yīng)用強(qiáng)電場誘發(fā)樣品電離，場電離源由電壓梯度約為107~108V/cm的兩個(gè)尖細(xì)電極組成，流經(jīng)電極之間的樣品分子由于價(jià)電子的量子隧道效應(yīng)而發(fā)生電離，電離后被陽極排斥出離子室并加速經(jīng)過狹縫進(jìn)入質(zhì)量分析器。其優(yōu)點(diǎn)是：是一種溫和的電離技術(shù)，產(chǎn)生的碎片很少，分子離子峰的相對強(qiáng)度大，有利于混合物的定性和定量分析。缺點(diǎn)是：獲得的結(jié)構(gòu)信息較少。 場解吸源：將樣品溶液涂在發(fā)射體表面上，發(fā)射體是長滿微針的細(xì)絲，其形狀如瓶刷一樣，樣品在強(qiáng)電場作用下被電離。其優(yōu)點(diǎn)是：樣品不需要經(jīng)過氣化可以直接得到分子離子峰，適合于分析難于氣化和熱穩(wěn)定性差的有機(jī)固體樣品；是一種溫和的電離技術(shù)，碎片離子少，結(jié)構(gòu)信息少，適于測定分子量。缺點(diǎn)是：離子源容易污染。 快原子轟擊法：利用中性原子轟擊試樣導(dǎo)致有機(jī)分子電離而獲得質(zhì)譜的一種電離方法。其優(yōu)點(diǎn)是：樣品不需要加熱氣化，整個(gè)過程在室溫下進(jìn)行，特別適合于高極性、大分子量、低蒸汽壓、熱穩(wěn)定性差的生化樣品；該法樣品用量少并且可以回收，不僅可以獲得較強(qiáng)的分子離子峰，而且有較豐富的結(jié)構(gòu)信息。其缺點(diǎn)是： 20. 答：質(zhì)量分析器的作用是：實(shí)現(xiàn)樣品離子按質(zhì)荷比的分離。 常見的質(zhì)量分析器有：單聚焦質(zhì)量分析器、雙聚焦質(zhì)量分析器、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、四極質(zhì)量分析器。 單聚焦質(zhì)量分析器：通過磁場的作用使發(fā)散的具有相同質(zhì)荷比的離子束聚焦于出射狹縫，并通過固定某一加速電壓連續(xù)改變磁場強(qiáng)度（現(xiàn)代質(zhì)譜儀常用），收集不同質(zhì)荷比的離子流m/z = H2r2e/2U，獲得質(zhì)譜圖。其優(yōu)點(diǎn)是：實(shí)現(xiàn)了質(zhì)荷比相同而發(fā)射角度不同的離子重新聚焦于出射狹縫。缺點(diǎn)是：無法使質(zhì)荷比相同而入射能量不同的離子完全聚焦于出射狹縫，影響了分辨率的提高。 雙聚焦質(zhì)量分析器：把磁場和電場配合使用，通過電場作用實(shí)現(xiàn)能量聚焦（或稱速度聚焦）Re = mv2/eE，再加上磁場本身具有的方向聚焦作用m/z = H2r2e/2U，這樣就實(shí)現(xiàn)了能量和方向的雙聚焦。其優(yōu)點(diǎn)是：同時(shí)實(shí)現(xiàn)了能量和速度的聚焦，提高了儀器的分辨率。 飛行時(shí)間質(zhì)量分析器：根據(jù)不同質(zhì)荷比的離子在無電場分離區(qū)中的速度不同而造成漂移時(shí)間不同而分離，Dt = L(1/v11/v2) = L{[(m/z)1]1/2[(m/z)2]1/2}/(2U)1/2。其優(yōu)點(diǎn)是： 四極質(zhì)量分析器：。其特點(diǎn)是：重量輕，體積小，靈敏度高，分析速度快，適用于氣體分析及快速分析，適于GCMS連用。 21. 答：質(zhì)譜圖上若分子離子峰出現(xiàn)，一般出現(xiàn)在質(zhì)荷比較高的位置，但有時(shí)不一定（因?yàn)橛型凰胤宓龋?。分子離子峰的確認(rèn)：1)通常分子離子峰出現(xiàn)在質(zhì)荷比較高的位置。2)分子離子越穩(wěn)定，分子離子峰越強(qiáng)。分子離子的穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子離子穩(wěn)定性次序?yàn)椋悍枷銦N＞共軛烯烴＞環(huán)狀化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞分支烴類。3)比分子離子峰小4~13及20~25個(gè)質(zhì)量單位處，不應(yīng)該有離子峰出現(xiàn)，否則該峰就不是分子離子峰，而是碎片離子峰或者雜質(zhì)峰。4)由C、H、O組成的有機(jī)化合物，分子離子峰的質(zhì)量一定是偶數(shù)。有C、H、O、N組成的有機(jī)化合物，氮原子為奇數(shù)時(shí)，其分子離子峰的質(zhì)量比為奇數(shù)；當(dāng)?shù)訛榕紨?shù)時(shí)，其分子離子峰質(zhì)量數(shù)必為偶數(shù)，否則，都不是分子離子峰。5)當(dāng)化合物中有溴或者氯時(shí)，可利用M與M+2峰的比例來確認(rèn)分子離子峰。通常，若分子中只含有一個(gè)氯原子時(shí)，M：M+2峰的強(qiáng)度比應(yīng)該是3：1，若分子中含有一個(gè)溴原子時(shí)，則M：M+2峰的強(qiáng)度比應(yīng)該是1：1。6)降低電子轟擊源的電壓或者采用軟電離技術(shù)時(shí)，分子離子峰的強(qiáng)度應(yīng)該加大。若上述有一個(gè)條件不滿足，則不是分子離子峰。 當(dāng)分子離子峰不出現(xiàn)時(shí)，應(yīng)該降低電子轟擊源的電壓或者采用軟電離技術(shù)。 22. 答：同位素峰的用處：1)利用同位素峰來確認(rèn)是否為分子離子峰，如，當(dāng)化合物中有溴或者氯時(shí)，可利用M與M+2峰的比例來確認(rèn)分子離子峰。通常，若分子中只含有一個(gè)氯原子時(shí)，M：M+2峰的強(qiáng)度比應(yīng)該是3：1，若分子中含有一個(gè)溴原子時(shí)，則M：M+2峰的強(qiáng)度比應(yīng)該是1：1。2)利用同位素比來確定分子量，在Beynon表中列出了含C、H、O、N化合物的M+1峰和M+2峰等的強(qiáng)度，有助于分子式的測定。另外，同位素峰的強(qiáng)度和分子中所含相應(yīng)原子的個(gè)數(shù)n有關(guān)。 23. 解： 由(1)(2)式得： 公式中各物理量的單位？24. 解：質(zhì)譜儀的分辨率：能區(qū)分相鄰兩質(zhì)量離子的能力。(m為相鄰單電荷離子的平均質(zhì)量；△m為質(zhì)量差。)C2H4+()，N2+()，C12H10O+()；C12H11N+()；N2+()，CO+()；R1=247。()=R2=?R1=247。()=25. 解：C6H4N2O4： M+1/M=(247。)6+(247。)4+(247。)2+(247。)4=%C12H24：M+1/M=(247。)12+(247。)24=%26. 解：t = L/v = L [(m/z)1]1/2/(2U)1/2公式中各物理量的單位？t1=(55247。2247。2800) 1/2=t2=(56247。2247。2800) 1/2=27. 解：C2H5Br：M+2/M=247。=%C6H5Cl：M+2/M=247。=%C2H4SO2：M+2/M=247。+(247。)2=%28. 解：C7H6Br2：M+2/M=247。2=%M+4/M=？CH2Cl2：M+2/M=247。2=%M+4/M=？C2H4BrCl：M+2/M=247。+247。=%M+4/M=？29. 解：