【正文】 llens試劑反應有銀鏡產(chǎn)生。 （2）與I2反應變藍色。 （3）與本題（1），（2），（4）（5）試劑均無反應現(xiàn)象。 （4）與水合茚三酮的反應呈藍紫色。 （5）加熱有氨氣產(chǎn)生。 答（1）D葡萄糖與Tollens試劑反應有銀鏡， D葡萄糖醇無反應現(xiàn)象。 （2）D葡萄二酸使?jié)袼{色石蕊試紙變紅，D葡萄糖醇無反應現(xiàn)象。 （3）D葡萄糖可使Br2H2O褪色。D果糖無反應。 （4）D葡萄糖用濃HNO3氧化產(chǎn)物有旋光活性。 D葡萄糖用濃HNO3氧化產(chǎn)物無旋光活性。 （5）麥芽糖與Tollens試劑反應有銀鏡。蔗糖無反應。 （6）麥芽糖與Tollens試劑反應有銀鏡，麥芽糖酸無反應。 （7）2,3,4,6四O甲基βD吡喃葡萄糖與Tollens試劑反應有銀鏡。βD吡喃葡萄酸甲酯無反應。 （8）αD呋喃核糖甲酯為一連二醇，可被高碘酸氧化。2脫氧αD呋喃核糖酸甲酯無反應。 答 答 化學式為C5H10O4的D型單糖（I）能還原斐林試劑，能生成脎，發(fā)生變旋現(xiàn)象與能用溴水氧化，說明該糖是還是糖，是一醛糖。根據(jù)反應推論，（I）是D3脫氧呋喃核糖，各步反應如下： 第11章思 考 題 答 案 答 周環(huán)反應的特點是在反應中沒有活性中間體生成，反應一般在加熱或光照下進行；反應速度基本上不受溶劑或催化劑的影響；反應具有很高的立體選擇性；反應過程中共價鍵的斷裂和形成經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同進行。周環(huán)反應包括電環(huán)化反應、環(huán)加成反應和鍵遷移反應等。 答 環(huán)加成反應主要是指兩個烯烴或共軛多烯烴分子由于雙鍵的相互作用，通過兩個鍵連接成一個單一的新的環(huán)狀化合物的反應。環(huán)加成反應主要是[2+2]和[2+4]兩類反應，如DielsAlder反應就是一個[2+4]環(huán)加成反應。 答 由于雙烯合成反應是協(xié)同反應，親二烯體必須在同一時間與二烯的兩端起作用。為了使反應能夠發(fā)生，二烯必須采用S順式構象。如果二烯采取S反式構象，親二烯體將不能在同一時間去接近二烯的兩端。 雖然S反式構象比S順式穩(wěn)定，但在進行反應時，S反式需轉(zhuǎn)變成S順式才能進行反應。 2叔丁基1,3丁二烯與順丁烯二酸酐的反應，1,3丁二烯快27倍。因為叔丁基使S順式構象比S反式構象更穩(wěn)定，使其容易生成而有利于反應的進行。 當一個較大的取代基在1順位時，如順1叔丁基1,3丁二烯的S順式構象相對于未取代的二烯（1,3丁二烯）是不利的，這是因為順1叔丁基1,3丁二烯S順式構象中的取代基與4位氫原子之間存在著非鍵張力比較大之故。 答（1）這是一個[3,3]遷移反應。（2）反應是通過椅式過渡態(tài)完成的。（3）反應的詳細過程如下所示 答（1）在DielsAlder反應中，當二烯是環(huán)狀共軛二烯如環(huán)戊二烯時，將生成剛性的二環(huán)化合物。如果親二烯體是取代的乙烯，可能生成兩種構型異構體。即內(nèi)向型和外向型的。此反應中，內(nèi)向產(chǎn)物優(yōu)先的原因，認為是二烯和親二烯體的π軌道之間相互作用的結果。在過渡態(tài)中一個π軌道完全處于另一個π軌道之上，故導致內(nèi)向產(chǎn)物。這種定向內(nèi)向比外向立體異構體需要略低的活化能。因此生成的速度較大。 （2）DielsAlder反應具有高度的立體選擇性。兩個反慶物取代基的定向被保留在生成的加合物中。即親二烯體是反式二取代乙烯的衍生物時，在加合物中，兩個取代基將處于反式；如果在親二烯體中兩個取代基處于順式，則在加合物中它們?nèi)砸皂樖酱嬖?。?題 答 案 解 反應條件：（1） （2）△ 產(chǎn)物名稱：（3E，5E）3,5辛二烯 解（1）△，順旋 （2）△，順旋 （3），對旋 （4）△，順旋 答 b邊發(fā)生[1,3]異面遷移 第12章思 考 題 答 案 答 高選擇性試劑和反應是有機合成中最主要的研究課題之一，其中包括化學的區(qū)域選擇性、立體選擇性控制和不對稱合成。不對稱合成是近十年發(fā)展得較快的領域，包括了反應底物中手性誘導的不對稱反應，化學計量手性試劑的不對稱反應，手性催化劑不對稱反應，利用生物催化的不對稱合成反應和新拆分方法（如酶、微生物催化有機合成）。復雜有機分子的全合成一直是最受關注的領域，體現(xiàn)合成化學的水平，與生物科學相結合是合成化學的新熱點。 答 合成子，通過切斷有機分子而產(chǎn)生的一種想像中的碎片，通常為一個正離子或負離子、卡賓及合成等價物。它有時也包括一些簡單的起始原料或試劑。 合成樹：逆向合成分析的結果可能形象地組織成一棵樹，稱為合成樹。 逆向合成分析：指在設計合成路線時，從產(chǎn)物開始，把分子結構加以分割，按照合理步驟一步步地倒推并分割成簡單化合物，直至簡單到可得的原料的過程。 答 芳環(huán)的取代反應有時可利用先引入氨基來活化苯環(huán)而導向。例如，合成1,3,5三溴苯，如果直接用苯溴化會得不到產(chǎn)物，但如果用苯胺溴化，由于氨基使苯環(huán)的鄰對位活化，很容易得到2,4,6三溴苯胺，然后去除氨基即得1,3,5三溴苯，即 答 手性是自然界最重要的屬性之一，在生物體的代謝和調(diào)控過程中所涉及的物質(zhì)(如酶和細胞表面的受體)一般也都具有手性，在生命過程中發(fā)生的各種生物—化學反應過程均與手性的識別和變化有關。同樣，藥物的手性對其生物具有應答關系，手性直接關系到藥物的藥理作用、臨床效果、毒副作用、發(fā)揮藥效和藥效作用時間等。正是由于藥物和其受體之間的這種立體選擇性作用，使得藥物(包括農(nóng)藥)的一對對映體不論是在作用性質(zhì)還是作用強度上都可能會有差別。 手性藥物按其作用可分為3類：①異構體具有相似的藥理性質(zhì)，如異丙嗪(promethmine)的2個異構體具有相同的抗組織胺的活性；②異構體中一個有藥理活性，另一個則沒有，如抗炎鎮(zhèn)痛藥萘普生(Naproxen)，(S)—異構體的療效為(及)—異構體的28倍，后者可認為沒有活性；③異構體具有完全不同的藥理作用，反應停(丁halidomide)悲劇便是一個典型例子，后經(jīng)研究證實：(R)構型才真正起鎮(zhèn)靜作用，而(S)構型則對妊娠婦女的胎兒有強致畸作用。 以上各種情況表明，無論手性藥物的另一異構體是無效的、有害的還是有其他生理作用，都要求我們對每一種手性藥物的各個異構體進行分別的考察。美國FDA1992年提出的法規(guī)要求申請手性藥物時，必須敘述清楚不同異構體的作用。 在醫(yī)藥、農(nóng)藥化學中，許多化合物的制備愈來愈依賴于各種立體選擇合成方法的不斷發(fā)展，不少金屬有機試劑如磷、硅、銅、鋰等化合物在定向合成雙鍵上得到廣泛應用。采用手性試劑輔助和手性催化劑的不對稱合成在生理活性化合物合成上得到大量應用。立體化學還能從作用機制上闡明底物(藥物)如何立體地和生物受體結合，對新藥設計有重要指導意義。習 題 答 案 解 第 86 頁 共 86 頁