【正文】 2O KMnO4 紫黑色晶體，其水溶液顏色與濃度有關(guān)，按濃度由低到高依次為粉紅色、紅色、紫紅色、紫色、紫黑色 。 5 Mn Ⅶ 的 化合物 （ ） 最重要的 Mn Ⅶ 化合物是高錳酸鉀。 （ ） （ 1）強(qiáng)氧化性 KMnO4 是常用的強(qiáng)氧化劑，它的氧化能力和還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性不同而不同。 酸性： 2 MnO4– + 5 H2SO3 —— 2 Mn2+ + 5 SO42– + 4H+ +3 H2O 堿性： 2 MnO4– + SO32– + 2 OH– —— 2 MnO42– + SO42– + H2O 中性： 2 MnO4– + 3 SO32– + H2O —— 2 MnO2 + 3 SO42– + 2 OH– 在酸中 KMnO4 可以氧化 Cl–， Cr3+， I2 等： 2 MnO4－ + 16 H+ + 10 Cl－ —— 2 Mn2＋ + 5 Cl2 + 8 H2O 6 MnO4－ + 10 Cr3+ + 11 H2O —— 6 Mn2＋ + 5 Cr2O72– + 22 H+ 2 MnO4－ + I2 + 4 H+ —— 2 Mn2＋ + 2 IO3– + 2 H2O 酸性條件下， KMnO4 與 H2CO4 定量反應(yīng)，用于標(biāo)定 KMnO4 溶液的濃度： 2 MnO4－ + 6 H+ + 5 H2C2O4 —— 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O KMnO4 與 Fe2+ 定量反應(yīng)，用于測定 Fe2+ 的含量： MnO4－ + 8 H+ + 5 Fe2+ —— 2 Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O （ 2）不穩(wěn)定性 高錳酸鹽氧化性強(qiáng)，不穩(wěn)定，酸性溶液中，分解明顯： 中性或微堿性溶液中緩慢分解： 4 MnO4－ + 4 H+ —— 4 MnO2 ↓ + 3 O2 ↑+ 2 H2O 4 MnO4－ + 4 OH－ —— 4 MnO42－ + O2 ↑+ 2 H2O 在固相中， KMnO4 的穩(wěn)定性高于在溶液中，受熱時(shí)也分解 : 向試管中加入少量水后搖動(dòng)試管，試管 壁為綠色，說明有 K2MnO4 生成。 2 KMnO4（ s） —— K2MnO4 + MnO2 + O2 ↑ 加入大量水后溶液立即變?yōu)樽仙?，因?yàn)? K2MnO4 歧化，有 KMnO4 生成。 高錳酸鉀與冷濃硫酸作用，可得綠色油狀的酸酐 Mn2O7 ： Mn2O7 很不穩(wěn)定，常溫下發(fā)生爆炸，生成 MnO2 和 O2 ： 2 KMnO4 + H2SO4 —— Mn2O7 + K2SO4 + H2O 2 Mn2O7 —— 4 MnO2 + 3 O2 ↑ 6 Mn 的低價(jià)配位化合物 高壓， CO 存在下用 LiAlH4 還原 MnI2 得到金黃色 [Mn2 CO 10] 固體，其中 Mn 的氧化數(shù)為 0。 （ ） 人們已經(jīng)得到了氧化數(shù)為 +1 的錳的配合物 K5[Mn CN 6]。 （ ） 如用鈉汞齊還原 [Mn2 CO 10] 能夠得 到 Na[Mn CO 5]，其 Mn 氧化數(shù)為 –1。 （ ） （ ） 21－ 3－ 3 錳元素在生命過程中的作用 錳是所有生物的必需元素。錳的生理功 能主要有：促進(jìn)骨骼的生長發(fā)育，保護(hù)細(xì)胞中線粒體的完整，保持正常的腦功能，維持正常的糖代謝和脂肪代謝及改善肌體的造血功能等。 但錳在體內(nèi)含量過多時(shí)，會(huì)引起一系列的錳中毒癥狀：頭痛頭暈、肌肉痙攣、疲乏無力、動(dòng)作笨拙、語言障礙等。 21－ 4 锝、錸及其化合物 21－ 4－ 1 錸單質(zhì) 錸金屬晶體為銀白色，粉末為灰色，密度大，為 g ? cm–1，僅次于 Os， Ir 和 Pt，熔點(diǎn)高達(dá) 3422℃ ，僅次于金屬鎢。 錸的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，一般的酸、堿不能腐蝕。 21 － 4 － 2 錸的化合物 Re 在過量的氧中燃燒最終產(chǎn)物是黃色 的 Re2O7，其熔點(diǎn)為 300℃ 。 Tc 和 Re 除了含氧離子 TcO4– 和 ReO4– 之外基本沒有水溶液中的離子化合物。 紅色的 ReO3 具有金屬光澤， 400 ℃ 時(shí) 分解。 藍(lán)色的 Re2O5不穩(wěn)定，易歧化為 Re2O7 和 ReO2。 黑色的 ReO2 非常穩(wěn)定， 900 ℃ 以上歧化為 Re2O7 和單質(zhì) Re。 錸能生成氧化數(shù) +4 ~ +7 的氟化物： ReF7 黃色 熔點(diǎn) ℃ ReF6 黃色液體 熔點(diǎn) ℃ ReF5 黃綠色 熔點(diǎn) 48℃ ReF4 藍(lán)色 300 ℃ 升華 形成氯化物時(shí)錸的最高氧化數(shù)為 + 6，如 ReCl6 為紅綠色，熔點(diǎn)為 29℃ 。 形成溴化物時(shí)錸的最高氧化數(shù)為 + 5，如 ReBr5 為棕色， 110℃ 分解。 錸的碘化物只有 ReI3為黑色，室溫即分解。 21－ 4－ 3 [Re2Cl8]2― 的結(jié)構(gòu)與四 重鍵 [Re2Cl8]2– 為藍(lán)色抗磁性物質(zhì)， 1964 年科頓論證了 [Re2Cl8]2– 中存在 Re – Re 四重鍵， 從此確定了金屬原子簇化合物的概念。 Re Cl Cl Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl [Re2Cl8]2– 的結(jié)構(gòu)如圖所示： 中心 Re Ⅲ 采用 dsp2 雜化軌道與 Cl– 成鍵，形成的每個(gè) ReCl4 單元各自位于 xOy 平面內(nèi)。 （ ） Re Cl Cl Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl 但是兩個(gè) ReCl4 單元間 Cl 的斥力，使得 Cl–Cl 之間的距離略大于 Re –Re 之間的距離，即 Re 略偏離 4 個(gè) Cl 組成的正方形的中心而 相距更近些。 – – + + – – + + 中心 Re 參與雜化的 d 軌道是 d ，其余 4 個(gè) d 軌道在兩個(gè) ReCl4 單元相結(jié)合 時(shí)用于 Re — Re 之間形成四重鍵。 x2 ? y2 – – + + – – + + 兩個(gè) Re 的 d 軌道 “ 頭碰頭 ” 重疊，成 ? 鍵； z2 兩個(gè) Re 的 d 軌道 “ 頭碰頭 ” 重疊，成 ? 鍵； yz – – + + – – + + 兩個(gè) Re 的 d 軌道 “ 面對面 ” 重疊，成 ? 鍵； xy ─ The end