【正文】 是氫原子的完全裸核，但這是辦不到的。實(shí)際上是以一定的參考物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)， NMR中常用四甲基硅烷[Si(CH3)4,TMS ] 作為標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)?TMS具有如下特點(diǎn) : ● TMS分子中的 12個氫核處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，它們的共振條件完全一致 ,因此在 NMR譜中只有一個 ● TMS分子中氫核周圍的電子云密度很大，受到的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)其它化合物中的氫核都大，一般其它化合物的 1H峰都出現(xiàn)在 TMS峰的左側(cè)，便于譜圖解析； ● TMS是化學(xué)惰性物質(zhì)，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中， 且沸點(diǎn)低，易用蒸餾法樣品中除去。 光譜。 如果化合物分子中含有某些具有電負(fù)性的原子式基團(tuán)，如鹵素原子、硝基、氰基，由于其誘導(dǎo)（吸電子）作用，使與其連接或鄰近的磁核周圍電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱， δ變大，即共振信號移向低場或高頻。在沒有其它影響因素的情況下，屏蔽效應(yīng)隨電負(fù)性原子或基團(tuán)電負(fù)性的增大及數(shù)量的增加而減弱，δ隨之相應(yīng)增大。而隨電負(fù)性原子離共振磁核越遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱，屏蔽效應(yīng)相應(yīng)減小，即 δ相應(yīng)增強(qiáng)。 影響化學(xué)位移的因素 影響化學(xué)位移的因素 有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)， 磁的各向異性效應(yīng)，形成氫鍵的影響及溶劑效應(yīng)等。 1. 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣 ,也會改變磁核周圍的電子云密度 ,使其化學(xué)位移發(fā)生變化。如果有電負(fù)性的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生了 p～ π 共軛，電子云自電負(fù)性原子向 π鍵方向移動（中介效應(yīng)），使 π鍵上的相連的 1H 電子云的密度升高，因此 δ降低，共振吸收移向高場；如果有電負(fù)性的原子以不飽和鍵的形式連接，且產(chǎn)生 π－ π共軛，則電子云將移向電負(fù)性的原子，使 π鍵上連接的 1H電子云密度降低，因此 δ變大，共振吸收移向高場。如乙烯醚的 β－ H的 δ比乙烯的 1H小，而 α、不飽和酮的 β－ H 比乙烯 1H 的 δ大。 2. 共軛效應(yīng) 在外磁場的作用下，核外的環(huán)電子流產(chǎn)生了次級感生磁場，由于磁力線的閉合性質(zhì)，感生磁場在不同部位對外磁場的屏蔽作用不同，在一些區(qū)域中感生磁場與外磁場方向相反，起抗外磁場的屏蔽作用，這些區(qū)域?yàn)槠帘螀^(qū)，處于此區(qū)的 1H δ小，共振吸收在高場（或低頻）；而另一些區(qū)域中感生磁場與外磁場的方向相同，起去屏蔽作用，這些區(qū)域?yàn)槿テ帘螀^(qū)，外于此區(qū)的 1H δ變大，共振吸收在低場（高頻）。這種作用稱為磁的各向異性效應(yīng)。磁的各向異性效應(yīng)只發(fā)生在具有 π電子的基團(tuán)，它是通過空間感應(yīng)磁場起作用的，涉及地范圍大，所以又稱為遠(yuǎn)程屏蔽。 3. 磁的各向異性效應(yīng) 化學(xué)位移是化合物分子結(jié)構(gòu)的一種極為重要的信息，用于分子中各種含氫基團(tuán)確認(rèn)和鑒定，了解各基團(tuán)的化學(xué)環(huán)境。各種基團(tuán)中的質(zhì)子，在沒有特別強(qiáng)烈的化學(xué)環(huán)境影響時，其化學(xué)位移都具有一定的特征性。一些較常見基團(tuán)中的 1H δ如下： 各基團(tuán)質(zhì)子的特征化學(xué)位移 質(zhì)子 化學(xué)位移 質(zhì)子 化學(xué)位移 ～ 1～ 2ppm ～ 2～ 3ppm 9～ 10ppm 9～ 13ppm ROH 1～ 6ppm ArOH 無締合 4～ 7ppm 7ppm 締合為 10～ 15 一些較常見基團(tuán)中的 1H δ如下 核的自旋 自旋耦合作用 上述已述，乙醇分子在低分辨率儀器上測得的 NMR譜有三個峰，圖 示，而如果在高分辨率的 NMR儀上測量，可以觀察到， 峰分裂為 3重小峰， 峰分裂為 4重小峰，如圖 示。 這是由于氫核之間的相互作用所致。 每一個質(zhì)子都可以被視為一個磁偶極子，相當(dāng)于一個小磁體，可以產(chǎn)生一個局部小磁場（自旋磁場）。在外磁場 中，氫核的自旋有兩種取向 （ 1/2， 1/2），兩種取向的機(jī)率相同，其分量與 H0同向時加強(qiáng)了 H0 ，反向時削弱了 H0 。加一方面處于相同化學(xué)環(huán)境的各氫核之間也存在各組取向的組合（同向或異向），產(chǎn)生了組合的局部磁場，此局部磁場對 H0施加影響，使鄰近的氫核感到的磁場有微小的變化，因此吸收的頻率也發(fā)生微小的變化而分裂。以乙醇為例加以說明。 乙醇分子以下圖標(biāo)示： Ca上的三個質(zhì)子 Ha 、 Ha’、 Ha” 及 Cb上的兩個質(zhì)子 Hb 、 Hb’是兩組各自化學(xué)環(huán)境完全相同的質(zhì)子。先分析 Cb上的質(zhì)子對 Ca上的質(zhì)子的影響。如圖。 可見，由于 Cb是兩個質(zhì)子的偶合作圖，使 Ca上的質(zhì)子共振吸收峰分裂為三重峰，中間分裂是兩個等價(jià)磁場的疊加，其強(qiáng)度是兩側(cè)峰的 2倍，所以三重峰的強(qiáng)度比為 1： 2： 1。再分析 Ca上的三個質(zhì)子對 Cb上兩個質(zhì)子的偶合作用， Ca有 8種取向組合情況，其中有兩種是各自單獨(dú)的組合情況 (即 和 ),有兩組各自包含著三種同等的組合情況 ,即三個等價(jià)局部磁場 ( , , 和 , , )，所以的質(zhì)子共振峰被上的三個質(zhì)子偶合產(chǎn)生 4重分裂峰，分裂峰的強(qiáng)度比為 1： 3： 3： 1。 自旋核之間的相互作用，稱為自旋－自旋偶合（ Spin－ Spin－Coupling） ,簡稱自旋偶合；由于自旋偶合引起的共振吸收峰增多的現(xiàn)象，稱為自旋－自旋裂分（ Spin－Spin－ Splitting），簡稱為自旋裂分 .。 NMR的主要參量是 化學(xué)位移 ，它是指由于周圍化學(xué)環(huán)境不同，核周圍電子云的密度不同，對核的屏蔽作用不同；屏蔽作用強(qiáng)，核感受到的有效磁場強(qiáng)度小，使共振峰發(fā)生位移，這種改變叫 化學(xué)位移 。通常選屏蔽作用強(qiáng)的四甲基硅 (稱 TMS)作為參比物，所以化學(xué)位移是無量綱的值?；瘜W(xué)位移對各種基團(tuán)具有一定特征性，是鑒定基團(tuán)、確定分子結(jié)構(gòu)的重要信息。 NMR是化學(xué)中最重要的譜學(xué)技術(shù)。根據(jù)峰的位置可鑒定是什么基團(tuán)、根據(jù)峰的數(shù)目了解該核所處不同化學(xué)環(huán)境數(shù)目、峰的面積確定各類基團(tuán)中核數(shù)目的比、根據(jù)自旋裂分可了解各種環(huán)境下核的相互作用。 。 當(dāng)分子形成氫鍵時，氫鍵中質(zhì)子的共振信號明顯地移向低場， δ變大。一般認(rèn)為是由于形成氫鍵時，質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)削弱所致。對于分子間形成的氫鍵，化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)及濃度有關(guān)。如在惰性溶劑的稀溶液中，可以不考慮氫鍵的影響，這時的質(zhì)子顯示其固有的 δ值。但隨著濃度的增加，溶質(zhì)本身之間形成分子間氫鍵，使 δ變大，如脂肪醇羥基的 1Hδ隨濃度增加從 1增至 5；而分子內(nèi)的氫鍵，其化學(xué)位移的變化與濃度無關(guān)，只與其自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。 4. 形成氫鍵的影響 謝謝！