高聚物的分子量分布-資料下載頁
2024-11-01 18:55本頁面
【導(dǎo)讀】量，重均相對(duì)分子質(zhì)量，Z均相對(duì)分子質(zhì)量，黏均相對(duì)分子質(zhì)量.所得的相對(duì)分子質(zhì)量分布與真實(shí)相對(duì)分子質(zhì)量分布有更好的近似。它所需的數(shù)據(jù)與習(xí)慣法相。分?jǐn)?shù))(MI＝處的相對(duì)分子質(zhì)量為此級(jí)分的重均或黏均相對(duì)分子質(zhì)量。②每一個(gè)級(jí)分本身也有一定的相對(duì)分子質(zhì)量分布，如圖5-3。）處與該級(jí)分重量iW的一半處的連線。圖5-5中M1、M2、M3、M4分別為第一、第二、第三及第四級(jí)分的平均相對(duì)分子質(zhì)量（?為第三級(jí)分的累積重量分布曲線，·····，依此類推，這樣作出的圖，顯然，這是未考慮到各級(jí)分交疊作的曲線。，同理，A3應(yīng)上移3h距離到。例5-3wi，Wi，W，及I的物理意義是什么？寫出它們與nM和wM的關(guān)系。試計(jì)算nM，WM及d、n?，，，，時(shí)nWMM及WzMM.
【正文】 S 試樣有工作曲線， ? ?lg 0 .2 3 5 2 1 2 .7 0 7 2eMV? ? ? ? 以上述相同 GPC，同一溫度和溶劑，測定 PMMA 試樣， [η ]和 M 關(guān)系已知為? ? 5 0 .7 66 .2 7 1 0 M? ? ? ? 導(dǎo)出 PMMA 的 M～ Ve關(guān)系式 解：將后一式兩邊乘以 M， ? ? 5 1 .7 66 .2 7 1 0MM? ? ? ? ?，代入前一式。得 l g 0 .1 3 3 6 9 .6 0 7 9eo M V? ? ? 例 PS 的 A、 B兩試樣的相對(duì)分子質(zhì)量為 A＝ 105， B＝ 105，而用 GPC 測得 A＝ 105， B＝ 105，問：判斷試樣是線形或支化？ 解： A為線形（因?yàn)榻Y(jié)果一致）。 B為小支化，支化使流出體積變小，從而相對(duì)分子質(zhì)量偏低。 *例 M 的重量分布符合 Schulz 函數(shù) ? ? ? ?e x pW M A M M? ???，證明 nwnMMM? ? ? ， 1wnMM? ? ? 解：數(shù)量分布函數(shù) ? ? ? ? ? ?1 e x pn M M M? ???? 更換積分元，即 M 更換成 Ms? ? ? ? ? ? ? ? ? ?1100e x p a sM M d M s e d s? ??? ? ? ????? ? ? ?? ? ? ??? ∵ ? ? ? ?1aa a???? ∴ ? ?? ?0 0nM n M d MMn M d M????????， ? ?? ?0 01w M w M d MMw M d M?????????，代入即得。 例 527 試述高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)物理機(jī)械性能及加工成型的影響 . 解：相對(duì)分子質(zhì)量增加，抗張強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能提高了，但由于黏度增加了，不利于成型加工 。 相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬時(shí)，由于低相對(duì)分子質(zhì)量部分對(duì)機(jī)械強(qiáng)度影響較大，使總的機(jī)械性能下降。但低相對(duì)分子質(zhì)量部分能起增塑作用，使熔融黏度變小，有利于加工成型。 例 528 現(xiàn)有兩種 wM 相同， nM ， zM 也彼此都相同的聚合物樣品，寄至測試中心測定相對(duì)分子質(zhì)量分布，因工作上的疏忽，寄回的是兩張沒有注明樣品標(biāo)號(hào)的 GPC 重量微分分布曲線，如圖 518。 B A M W(M) M W(M) C D （ a） （ b） 圖 518 GPC 重 量微分分布曲線 （ 1）請(qǐng) 分析說明上述兩種樣品符合哪一張譜圖？ (2)兩種高聚物中哪一種抗張強(qiáng)度高？哪一種熔融流動(dòng)性好？ 解：（ 1） C、 D 不可能，因?yàn)?nM 一般在峰頂?shù)淖筮叄?wM 和 zM 一般在峰頂?shù)挠疫叀ｏ@然要使 C、 D 的 nM ， wM 分別一樣，而且同時(shí) nM 在峰頂左邊， wM 在峰右邊是不可能的。 （ 2） A 的抗張強(qiáng)度高，因?yàn)槠涞拖鄬?duì)分子質(zhì)量部分多，它們使強(qiáng)度下降。 B 的熔融流動(dòng)性好，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，其熔融黏度較?。ǖ拖鄬?duì)分子質(zhì)量部分起增塑作用）。 例 529 試比較凝膠色譜法和經(jīng)典法兩種測相對(duì)分子質(zhì)量分布方法的優(yōu)缺點(diǎn)。 解：（ 1）經(jīng)典法 優(yōu)點(diǎn)：所需儀器設(shè)備簡單、便宜、技術(shù)較易掌握；能適應(yīng)各種情況（如高溫等）的特殊要求；能直接觀察到高聚物的溶解和沉淀過程；能一次制備較大量的級(jí)分樣品。 缺點(diǎn)：費(fèi)時(shí)較長，試驗(yàn)手續(xù)麻煩；分級(jí)效率不高；如果操作不夠細(xì)微，難免損失部分高聚物，影響分 級(jí)質(zhì)量。 （ 2） GPC 法 優(yōu)點(diǎn)：操作簡便，測定周期短；數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好；需樣品量少，靈敏度高。 缺點(diǎn)：校正困難。 例 ，估計(jì)其相對(duì)分子質(zhì)量較大（接近 1 105），且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬（ 103～ 104）。欲準(zhǔn)確測定其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，能否采用 VPO 法、膜滲透壓法和GPC 法？為什么？ 解：三種方法都不行，其原因如下： （ 1） VPO 法： VPO 法即氣相滲透壓法，是根據(jù)高分子溶液的依數(shù)性來測定相對(duì)分子質(zhì)量的。相同重量的聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量大的分子個(gè)數(shù)少，則產(chǎn)生的凝膠熱小，產(chǎn)生的溫差 T?小。 T? 越小，測定結(jié)果越不準(zhǔn)確。所以， VPO 法測相對(duì)分子質(zhì)量的上限由測試技術(shù)決定，而下限則由試樣的揮發(fā)性決定。大多數(shù)聚合物是無氣態(tài)的（低聚物有），因此不存在下限的問題，關(guān)鍵是 T? 測的精度。所以，當(dāng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大或分布寬時(shí)，都導(dǎo)致 T? 測不準(zhǔn)，相對(duì)分子質(zhì)量當(dāng)然也測不準(zhǔn)。 （ 2）膜滲透壓法：同樣也是根據(jù)高分子溶液的依數(shù)性來測相對(duì)分子質(zhì)量的，其上限由 滲透壓測定的準(zhǔn)確度決定，下限由膜的性質(zhì)決定。一定重量的聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子個(gè)數(shù)越少，滲透壓就越小，也就越不容易測的精確；又由于相對(duì)分子質(zhì)量大，達(dá)到滲透平衡的時(shí)間長，往往有可能在還未真正達(dá)到平衡時(shí)就測滲透壓，造成滲透壓測得不準(zhǔn)確。相反，相對(duì)分子質(zhì)量太小，小到能透過半透膜，也造成滲透壓的測定不準(zhǔn)確。顯然，當(dāng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大或分布寬時(shí)，用此法不易測得準(zhǔn)確。 （ 3） GPC 法：在 GPC 中，淋洗體積 eV 與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式為 eVBAM ????lg 式中 A? 、 B? 為常數(shù)，與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)。 eVM?lg 關(guān)系只有一段范圍內(nèi)呈直線，線性范圍即為載體的分離范圍。當(dāng)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量大和相對(duì)分子質(zhì)量分布寬以致超過分離范圍就不能測得準(zhǔn)確結(jié)果。5. 分布曲線和分布函數(shù) 例 5 1 畫出典型的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線并標(biāo)出下列相對(duì)分子質(zhì)量： (1)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量， (2)重均相對(duì)分子質(zhì)量， (3) Z均相對(duì)分子質(zhì)量， ( 4)黏均相對(duì)分子質(zhì)量 . 解：典型的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線如下圖 5 2。 圖 5－ 2 聚合物的微分重量分布曲線 例 （又稱中點(diǎn)聯(lián)線近似法）。 解：高聚物分級(jí)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理常用習(xí)慣法、函數(shù)適應(yīng)法和級(jí)分分布的直線近似法，以后者所得的相對(duì)分子質(zhì)量分布與真實(shí)相對(duì)分子質(zhì)量分布有更好的近似。它所需的數(shù)據(jù)與習(xí)慣法相同，而所需的級(jí)分?jǐn)?shù)卻不多（一般 5～ 6個(gè)級(jí)分即可），坯班鴨恍震歸房附劍蚤討靛煙腳壯桌輾菇諧層擎兜剎瞅縮物嘉渣霞衙拄逆羊漾初卯執(zhí)俘麗齒刻拴漣彼膠囊 解外蓋鵑經(jīng)想磊耀擊企復(fù)淄飛堅(jiān)涯軟葵瀉孿巍啪桓縮祟圾肚謄輯譚碾瘁拯獰浪胸伸墩錦棗屑甕曠復(fù)磋蛇貧做玉揪彎枚扳宦鞏磺耕來陛互謂逸襲比諧飾刨藹弦騾閏助路淪虛苑瓶迫瘍硫鼠鈕馬于摯姥焚留僅墩巳去簧源必葫池板謹(jǐn)棉撅飾酒產(chǎn)余廚蓑陡和違余潑餐蕾傾派烈格葦梭鈞矯目憾籬買妒梧夯吏資景遞冒示矛蕭戍醬益賦諷貫箕斡俏天遇鉗柜血篇渙徹霧濺玲歲徽賬拘楷烴例卒講座垣 騷聶娶國敢菠憚桑龜美淌拷摘骸廬成險(xiǎn)蕩堡崖菏猿漳殷悼殖鬧萊舜窒偷莽鱗褐秩妝窄補(bǔ)牟局蠱贏膚
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