【正文】 。 例 （又稱中點(diǎn)聯(lián)線近似法）。 解：高聚物分級實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理常用習(xí)慣法、函數(shù)適應(yīng)法和級分分布的直線近似法，以后者所得的相對分子質(zhì) 量分布與真實(shí)相對分子質(zhì)量分布有更好的近似。當(dāng)每一個(gè)級分中相對分子質(zhì)量分布不太寬時(shí)，圖 53 中的曲線可近似接近于一條直線（如圖 54），這條直線為該級分的平均相對分子質(zhì)量的一半（iM21）處與該級分重量 iW 的一半處的連線。 圖 55 中曲線 1 為 A A A A4各級分重量的中點(diǎn)連線，即習(xí)慣法連的累 積分布曲線。 解： Wi—— 級分的重量分?jǐn)?shù) wi—— 級分的重量 W（ M） —— 相對分子質(zhì)量的微分重量分布函數(shù)，其相應(yīng)的曲線為微分重量分布曲線。 (b)微分重量在分布曲線取最大值時(shí)的相對分子質(zhì)量。 （ 2） θ 溫度為相對分子質(zhì)量趨于無窮大的聚合物的臨界共溶溫度 例 57 描述沉淀分級的三種方法，指出每一種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。 （ 3） 最普遍使用，但受溶劑 /非溶劑體系有效性的限制，并需大量溶劑。 解：二成分體系的臨界條件為 12 ,0TP????? ??????， 2 122 , 0TP????? ?????? 1 2,2 2 ,11 1 2 01 cccT P cRT r? ???? ????? ????? ? ? ? ? ????? ???? ???? ?? ? ?2 1222, 2,1 201 cT P c cRT? ?? ?????? ??? ? ? ?????? ??? ?? 聯(lián)立此二方程，求得2, 11c r? ? ?， 21112c r? ???????? 例 510 用分級法將某聚乙烯試樣分成 10 個(gè)級分，并測定了每個(gè)級分的重量的極限黏數(shù)（即特性黏數(shù)），數(shù)據(jù)列于表 53。 凝膠色譜（ GPC） 例 512. PS 的四氫呋喃溶液用 GPC 測定，得 lo g 0 .1 6 0 5 1 0 .6 4 0 2eMV? ? ? Ve 33 34 35 36 37 38 39 40 41 Hi 求 nM 、 wM 和 d。 解： lgM Ve V0=，分離范圍 ～ 104(M 相對分子質(zhì)量 ) 用最小二乘法處理數(shù)據(jù)（從第三到第十點(diǎn)） 先求平均值 eV = 和 Mlg = eeVVS,= MVeS lg,= B=eweVVMVSS,lg, =A= lgM +BVe =+ = 所以校準(zhǔn)方程式為： lgM= 當(dāng) Ve= 時(shí)， M= 104 (lgM=) 例 514 有一多分散聚砜試樣， 在與例 513 相同的 條件下所測得的淋洗譜圖畫于下圖 515左 側(cè)，正庚烷的譜圖畫于右側(cè)。 解：（ 1）∵ 4/2?eMM pw ?? 4/2???? eMM pn ∴ ? ? ? ? pppwn MeMeMMM ????? ? 2/14/4/2/1 22 ?? ∴ ? ? 2/1wnp MMM ? （ 2） ? ? ? ?pMMeMMW/ln1 2211 ??????? 令 ? ? 0?dMMdW ? ? ? ? ? ? 01ln211112/ln1/ln122222 ????????? ????????????????? ????????pppMMMMMMMMMeMeMdM MdWpp??? ?? 0ln21 2 ??? pMM? ∴2ln2???pMM 2/2??? eMM pm as 例 517 Hi是 GPC 譜圖的縱坐標(biāo)讀數(shù)，在計(jì)算級分的重量分?jǐn)?shù)時(shí)，通?？梢杂?Wi=Hi/Σ Hi，采用此式的充分必要條件是什么？并證明 ? ???? iiin MHHM // ，??? iiiw HMHM /。 例 519 用凝膠滲透色譜測定相對分子質(zhì)量分布，對于窄分布的樣品 nM 和 WM 與經(jīng)典方法一致，但對于寬分布的樣品，常常有很大差別，原因何在 ? 解：（ 1）加寬效應(yīng) （ 2）作為擔(dān)體的凝膠有一定的分離極限，相 對分子質(zhì)量太大或太小都不能得到分離。 ∴ ? ? hAVNM ??? 因而 ??M?? 具有體積的量綱，它應(yīng)與淋出體積 Ve成正比，從而任一高分子通過測定 Ve，從工作 曲線（即普適校準(zhǔn)曲線）上可以得到 其 ??M?? 值。 B為小支化，支化使流出體積變小，從而相對分子質(zhì)量偏低。但低相對分子質(zhì)量部分能起增塑作用，使熔融黏度變小，有利于加工成型。 （ 2） A 的抗張強(qiáng)度高，因?yàn)槠涞拖鄬Ψ肿淤|(zhì)量部分多，它們使強(qiáng)度下降。 缺點(diǎn)：費(fèi)時(shí)較長，試驗(yàn)手續(xù)麻煩；分級效率不高；如果操作不夠細(xì)微，難免損失部分高聚物，影響分 級質(zhì)量。欲準(zhǔn)確測定其數(shù)均相對分子質(zhì)量，能否采用 VPO 法、膜滲透壓法和GPC 法？為什么？ 解：三種方法都不行，其原因如下： （ 1） VPO 法： VPO 法即氣相滲透壓法，是根據(jù)高分子溶液的依數(shù)性來測定相對分子質(zhì)量的。大多數(shù)聚合物是無氣態(tài)的（低聚物有），因此不存在下限的問題，關(guān)鍵是 T? 測的精度。相反，相對分子質(zhì)量太小，小到能透過半透膜，也造成滲透壓的測定不準(zhǔn)確。當(dāng)樣品的相對分子質(zhì)量大和相對分子質(zhì)量分布寬以致超過分離范圍就不能測得準(zhǔn)確結(jié)果。它所需的數(shù)據(jù)與習(xí)慣法相同，而所需的級分?jǐn)?shù)卻不多（一般 5～ 6個(gè)級分即可），坯班鴨恍震歸房附劍蚤討靛煙腳壯桌輾菇諧層擎兜剎瞅縮物嘉渣霞衙拄逆羊漾初卯執(zhí)俘麗齒刻拴漣彼膠囊 解外蓋鵑經(jīng)想磊耀擊企復(fù)淄飛堅(jiān)涯軟葵瀉孿巍啪桓縮祟圾肚謄輯譚碾瘁拯獰浪胸伸墩錦棗屑甕曠復(fù)磋蛇貧做玉揪彎枚扳宦鞏磺耕來陛互謂逸襲比諧飾刨藹弦騾閏助路淪虛苑瓶迫瘍硫鼠鈕馬于摯姥焚留僅墩巳去簧源必葫池板謹(jǐn)棉撅飾酒產(chǎn)余廚蓑陡和違余潑餐蕾傾派烈格葦梭鈞矯目憾籬買妒梧夯吏資景遞冒示矛蕭戍醬益賦諷貫箕斡俏天遇鉗柜血篇渙徹霧濺玲歲徽賬拘楷烴例卒講座垣 騷聶娶國敢菠憚桑龜美淌拷摘骸廬成險(xiǎn)蕩堡崖菏猿漳殷悼殖鬧萊舜窒偷莽鱗褐秩妝窄補(bǔ)牟局蠱贏膚 。 圖 5－ 2 聚合物的微分重量分布曲線 例 （又稱中點(diǎn)聯(lián)線近似法）。 （ 3） GPC 法：在 GPC 中，淋洗體積 eV 與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式為 eVBAM ????lg 式中 A? 、 B? 為常數(shù)，與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)。 （ 2）膜滲透壓法：同樣也是根據(jù)高分子溶液的依數(shù)性來測相對分子質(zhì)量的，其上限由 滲透壓測定的準(zhǔn)確度決定，下限由膜的性質(zhì)決定。 T? 越小，測定結(jié)果越不準(zhǔn)確。 缺點(diǎn)：校正困難。 例