【正文】 化反應(yīng)速率，保證有 機(jī)相和氣液界面層溫度盡可能處于合適的范圍。 ※ 冷卻面積足夠大，及時(shí)移走反應(yīng)熱，但為保證產(chǎn)物的適當(dāng)粘 度，冷卻水溫不宜過(guò)低。 ※ 有機(jī)物料采用 SO3與有機(jī)物料并流的方式，這種“活塞流”可 減少有機(jī)物料的返混及副反應(yīng)。 ※ 有機(jī)物料的返混應(yīng)避免，但溫度較高的液體界面與周?chē)锪? 間的微混合有助于抑制過(guò)熱部分的形成，從而抑制了副反 應(yīng)的發(fā)生。 ※ 反應(yīng)物料的停留時(shí)間要盡量縮短。 ※ 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)易、可靠。 b、 SO3/空氣磺化反應(yīng)器的主要類型 見(jiàn)書(shū) P253 表 42 ※ Ballestra多管降膜式反應(yīng)器（ MFFFR）：每根管的 RB流量 誤差在 177。 %以內(nèi)。 結(jié)構(gòu)： Ballestra多管降膜式反應(yīng)器（書(shū) P254 圖 49） ,周邊 進(jìn)料量 mm。 “自我補(bǔ)償”現(xiàn)象（亦稱氣、液自動(dòng)平衡）。 ※ Mazzoni多管降膜式反應(yīng)器：（ P255 圖 410 ） 不同之處（與 Ballestra）：每根反應(yīng)管都有各自的冷卻套 管，并通入“平衡風(fēng)”。 ※ （隙縫）降膜式反應(yīng)器：（見(jiàn)書(shū) P256） ※ Chemithon降膜式反應(yīng)器：（見(jiàn)書(shū) P256～ 257） ※ Chemithon噴射沖擊反應(yīng)器：（ P258） ※ ：（ P259） ※ Ballestra連續(xù)攪拌的罐組式磺化反應(yīng)器。 磺化反應(yīng)中 n(RB)︰ n(SO3) =1︰ c、 老化、水解： 磺化后的液體物料進(jìn)入老化釜中補(bǔ)充反應(yīng) 20～ 30min，然后進(jìn)入水解器，促使酸酐在水解器中水解，轉(zhuǎn)變成磺酸。 （書(shū) P265 圖 4－ 21和圖 4－ 22） d、 尾氣凈化系統(tǒng)： 磺化反應(yīng)中排除的尾氣除空氣外，還帶有少量酸霧及痕量 SO3氣體及在轉(zhuǎn)化塔中未能轉(zhuǎn)化的極少量 SO2氣體，這些有害物質(zhì)必須除去。排放的尾氣需達(dá)到下列指標(biāo)： SO2氣體 ≤ 5 mg/m3 SO3/H2SO4 ≤10 mg/m3 有機(jī)酸 ≤ 20 mg/m3 其工藝為：（書(shū) P261～ 262 圖 4－ 17） （ 2）發(fā)煙硫酸作磺化劑的主浴式磺化工藝 工藝流程示意圖見(jiàn) 書(shū) P245 圖 4－ 6） 該工藝目前已屬于淘汰技術(shù)，主要原因在于反應(yīng)后生產(chǎn)大 量廢酸及產(chǎn)品質(zhì)量較差。 烷基苯磺酸的中和 （ 1）中和原理與單體的特征 發(fā)煙硫酸作磺化劑得到烷基苯磺酸其典型組成為： 磺酸 ≥% 游離油 ≤% H2SO4 ≤% 三氧化硫磺化得到的烷基苯磺酸國(guó)標(biāo)優(yōu)級(jí)品的指標(biāo)為： 磺酸 ≥ 97% 游離油 ≤% H2SO4≤ % 故其中和反應(yīng)為： 反應(yīng)是強(qiáng)的放熱過(guò)程（瞬間）。同時(shí)亦伴隨有膠體化學(xué)變化，故中和攪拌混合效果要好。 合洗廠多用 NaOH中和（為噴霧干燥法）。 附聚成型生產(chǎn)法多用 Na2CO3 ，放熱量較低。 烷基苯磺酸中和后的產(chǎn)物稱為單體。 R S O 3 H + N a O H R S O 3 N a + H 2 O + H 1 = 6 1 . 4 K J / m o l2 N a O HH 2 S O 4 + N a 2 S O 4 + H 2 O H 2 = 1 1 2 . 0 K J / m o l+ （ 2）中和設(shè)備與工藝 ① 釜式半連續(xù)中和工藝：發(fā)煙硫酸磺化后的中和大多采用釜式半連接中和工藝。即進(jìn)料是連續(xù)的，出料是間歇的 (見(jiàn)書(shū) 267 圖 4－23）。 ② 連續(xù)中和工藝： Ballestta 兩級(jí)中和工藝（見(jiàn)書(shū) 268 圖 4－ 24） Mazzoni中和工藝（見(jiàn)書(shū) 268 圖 4－ 25） 二、 α烯烴磺酸鹽（ AOS） α烯烴（ C12~C18）與 SO3 在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)，然后中 和、水解而得。 產(chǎn)品主要成分： RCH=CH(CH2)p SO3Na 烯基磺酸鹽 RCH(CH2)qSO3Na 羥烷基磺酸鹽 OH 少量 R′CH=CHCH(CH2)xSO3Na SO3Na 或 R′CH(CH2)xCH(CH2)ySO3Na OH SO3Na 磺化機(jī)理 SO3 與 α烯烴的反應(yīng)速度是與烷基苯反應(yīng)的 100倍。反應(yīng)熱與 RB相比高 30%，為 210KJ/mol。其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)書(shū) P271 以 SO3/空氣磺化直接生成的磺內(nèi)酯與烯基磺酸的典型比例為 70：30~60： 40。 磺化后的物料經(jīng)氣液分離器后，液體部分需進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦匣?，使β磺?nèi)酯異構(gòu)化成 α磺內(nèi)酯。 α烯烴磺化產(chǎn)物的中和與水解 磺化產(chǎn)物中的烯基磺酸，與 NaOH中和： 磺化生成的副產(chǎn)物二磺酸亦可被堿中和。 生成的磺內(nèi)酯需在 170~180℃ 、 30min后才能中和。因此中和 α烯烴磺化產(chǎn)物時(shí)堿約需過(guò)量 ％ ~2％。 N a O H+R C H = C H ( C H 2 ) n S O 3 H R C H = C H ( C H 2 ) n S O 3 N a 中和、水解后產(chǎn)物組成： 烯基磺酸鹽： 55~65％ 羥烷基磺酸鹽： 25~35％ 二磺酸鹽： 5~15％ 磺內(nèi)酯含量小于： 10mg/Kg AOS制造工藝 α烯烴的要求： α烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%： （ min） 內(nèi)烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%： （ max） 烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%： （ max） 醇（ OH） / ： 50(max) 不飽和聚合物 /： 10(max) 水分 /： 10(max) 外觀：無(wú)色液體或白色固體、無(wú)沉淀物 工藝過(guò)程：工業(yè)上各種類型的降膜式磺化器都可以用來(lái)磺化 α烯烴，但效果最好的是 型反應(yīng)器。相同裝置的產(chǎn)量比加 工 RB時(shí)低。主要步驟有：磺化、老化、中和、水解和漂白調(diào)整 等工序，工藝流程示意圖 見(jiàn)書(shū) P275 圖 4－ 27。 性能及用途 AOS是一種高泡、水解穩(wěn)定性好的陰離子表面活性劑。 AOS商品通常為活性物含量 39%~40%的水溶液或活性物含量約70%的漿狀物，也有＞ 90%含量的粉狀商品。碳鏈長(zhǎng)度以 C14~C16為主。 AOS具有優(yōu)良的抗硬水能力，低毒、溫和、刺激性低，在各種個(gè)人保護(hù)用品中的應(yīng)用優(yōu)于 K12，在硬水中有良好的去污力，生物降解性好，用途廣泛。 （ 1） AOS的物理化學(xué)性能： ① AOS的表面活性 ② AOS的溶解性 ③ AOS的起泡性和潤(rùn)濕力 ④ AOS的去污性能以及抗硬水能力 ⑤ AOS的生物降解性 ⑥ AOS的毒性和對(duì)皮膚及眼睛的刺激性 AOS、 LAS 和 FAS的 LD50的值分別為 、 。 AOS毒性低，在 10％的濃度下， AOS溶液對(duì)皮膚無(wú)刺激或輕微刺激性。 （ 2） AOS的用途 民用產(chǎn)品中適用于配制個(gè)人保護(hù)、衛(wèi)生用品以及各類洗滌劑。工業(yè)上主要用作乳液聚合乳化劑、農(nóng)藥乳化劑、潤(rùn)濕劑和油田化學(xué)品等。 三、烷基磺酸鹽 (SAS) 通式 RSO3M+（ 1/n） R: C12～ C20. 以 C13～ C17為佳， C16性能最好。 磺氯?；ㄖ迫?SAS RH +SO2 +Cl2 RSO2Cl + HCl Reed反應(yīng) RSO2Cl + NaOH RSO3Na + NaCl +H2O Reed反應(yīng)是由紫外光或由其它輻射或用自由基引發(fā)的自由基反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為： 鏈引發(fā)： Cl2 2Cl 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)： Cl+RH R+ HCl R+SO2 RSO2 RSO2+Cl2 RSO2Cl +Cl RSO2Cl + Cl RSO2Cl + HCl RSO2Cl +SO2 O 2SRSO2Cl O 2SRSO2Cl + Cl2 R(SO2Cl)2 + Cl 烷基單磺酰氯有可能在與氯自由基進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成烷基二磺酰氯。 鏈終止反應(yīng)： 2Cl Cl2 R+ Cl RCl R+ R R R RSO2+ R RSO2R RSO2+ Cl RSO2Cl 其工藝： ① 原料油預(yù)處理：處理后的要求為 C13～ C17正構(gòu)烷烴 98%,芳烴含量%,碘價(jià) 5，水分 %。 ② 磺氯酰化反應(yīng)：采用罐組式反應(yīng)器，游離基引發(fā)源為紫外線燈。由氣體分布器通入 SO2和 Cl2氣體。 n(SO2) ： n(Cl2)＝ ： 1 ，反應(yīng)溫度 (30177。 2)℃ 磺氯?；磻?yīng)程度不同，所得產(chǎn)物的磺酰氯含量不一樣。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，磺氯酰化程度愈高，產(chǎn)品中的副產(chǎn)物特別是二和多磺酰氯含量越高，產(chǎn)品質(zhì)量越差。按磺氯酰化反應(yīng)程度（即磺酰氯含量）可以把產(chǎn)品分為 M－ 80， M－ 50， M－ 30三種。 ③ 脫氣和皂化：采用壓縮空氣吹脫脫去 HCl、 Cl2和 SO2氣體，使反應(yīng)混合物中游離酸含量降到 1％以下，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉皂化，反應(yīng)溫度在 98～ 100℃ 。 ④ 脫油和脫鹽：皂化產(chǎn)物進(jìn)行靜止分層脫去上層未反應(yīng)的原料油，再冷凍降溫脫鹽。 磺氧化法制取 SAS RH + SO2 + O2 RSO3H RSO3H + NaOH RSO3Na (SAS) 烷基磺酸鹽的性能與用途 SAS有很好的水溶性、潤(rùn)濕力和除油力。其去污力與 LAS相近，發(fā)泡力稍低，很適合配制重垢液體洗滌劑。 SAS的毒性和對(duì)皮膚的刺激性低于 LAS，生物降解性好，與醇醚硫酸鹽（ AES）復(fù)配，可配制各種個(gè)人衛(wèi)生制品。 SAS與 AOS復(fù)配可制造各種粉狀洗滌劑和輕垢洗滌劑。 AES和 AOS都可以彌補(bǔ) SAS在硬水中泡沫性差的缺點(diǎn)。也適合于配制硬表面清洗劑，是乳化聚合中一種優(yōu)良的乳化劑。 由 α－烯烴制取伯烷基磺酸鹽