【正文】 為 強(qiáng)還原劑 ,產(chǎn)物為 H3PO4或 PO43 次磷酸 （ H3PO2）及其鹽 制法 : 結(jié)構(gòu) sp3雜化 ,dp∏ 鍵 ,2個(gè) PH鍵不顯酸性 . 氧化數(shù)： +Ⅰ 2P4+3Ba(OH)2+6H2O=3Ba(H2PO2)2+2PH3↑ H2SO4 BaSO4+H3PO2 P O H H OH 白色固體，易吸潮，不穩(wěn)定 化學(xué)性質(zhì) 物理性質(zhì) 性質(zhì) 酸性 ，一元中強(qiáng)酸。 K1= 102 H3PO2 H+＋ H2PO2 無(wú)酸式鹽，NaH2PO2是正鹽。 不穩(wěn)定，歧化 ，產(chǎn)物為： H3PO4和 PH3，或 H3PO3和PH3 H3PO2 H3PO3＋ PH3 400K H3PO3 3H3PO4＋ PH3 Δ 強(qiáng)還原性 （大于 H3PO3），產(chǎn)物： PO43 H3PO2＋ Cu2+＋ H+ PO43＋ Cu＋ H2O 分子中有 兩個(gè)與 P－ H鍵，還原性比亞磷酸更強(qiáng)，尤其在堿性溶液中 H2PO2 是極強(qiáng)的還原劑，能使 Ag(I)還原為 Ag，Cu(II)還原為 Cu(I)或 Cu， Hg(II)還原為 Hg(I)或 Hg，還可把冷的濃 H2SO4還原為單質(zhì)硫。 P O H H OH 總結(jié) :磷的含氧酸 化學(xué)式 H3PO4 H4P2O7 (HPO3)n H3PO3 H3PO2 名稱 (正 )磷酸 焦磷酸 偏磷酸 亞磷酸 次磷酸 P氧化數(shù) +5 +5 +5 +3 +1 結(jié)構(gòu) K1 103 102 102 102 三元中強(qiáng)酸 四元中強(qiáng)酸 二元中強(qiáng)酸 一元中強(qiáng)酸 性質(zhì) 無(wú)氧還性 強(qiáng)還原性 強(qiáng)還原性 強(qiáng)配位性 配位作用 配位作用 受熱歧化 易歧化 AgNO3 黃 ↓ 白 ↓ 白 ↓ 蛋白 ─ ─ 白 ↓ P OHOOHHO POOHHO O POOH OHPOHHO OH P HOHHOP PPOOOOOHOHOHOO164砷 (Arsenicum) 164單質(zhì)砷 ：地殼中含量較少，主以硫化物礦形式存在。雌黃 （ As2S3）、雄黃（ As4S4）、 砷硫鐵礦 FeAsS（毒砂）、 砷硫銅礦 Cu3AsS4等。 雄黃 古代，中外個(gè)民族把雌黃 和 雄黃作為顏料和醫(yī)藥。 中國(guó)煉丹家則把所謂的 “ 四黃 ” （即雌黃、雄黃、砒黃、硫黃）作為煉丹的必備藥劑。 雄黃（ As4S4）：我國(guó) 4千多年前，已知在酒中放些雄黃，噴灑在屋內(nèi)墻角，用來(lái)殺菌驅(qū)蟲。此外，雄黃還可以做炸藥和黃色顏料。還可入藥，能解毒，中藥上叫雄精、雞冠石等。 雄黃 As2S3＋ 9O2 2As2O3＋ 6SO2 煅燒 As2O3＋ 3C 2As＋ 3CO 電爐 雌黃 燃燒時(shí)放出大蒜的臭味，供制顏料或作褪色劑用。古代文人抄書校書常用雌黃涂改文字，因此稱亂改文字、亂發(fā)議論為 “ 妄下雌黃 ” ；稱不顧事實(shí)、隨便亂說(shuō)為 “ 信口雌黃 ” ? 有金屬外貌，性脆，熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，氣態(tài)時(shí) As4 ，當(dāng)受熱到 1073K時(shí)，開始分解 As2，約 2022K，砷蒸氣組成幾乎全是 As2 ? 有 灰、黃、黑 三種同素異性體。最穩(wěn)定的是灰砷。 ? 將砷蒸氣（以正四面體 As4存在），迅速冷卻得到黃砷。與黃磷的結(jié)構(gòu)相似，能溶于 CS2，性質(zhì)活潑。用液態(tài)空氣冷卻砷蒸氣，可得到無(wú)定形黑砷。 物性 化性 常溫下砷在水和空氣中比較穩(wěn)定，在 高溫 時(shí)能和氧、硫、鹵素反應(yīng)， 生成 As(III)化合物 。 4As+3O2==2As2O3 2As+3Cl2==2AsCl3 但 2As+5F2==2AsF5. 砷在 高溫 時(shí)與許多金屬形成合金或金屬互化物 熔融的堿 與砷反應(yīng)生成亞砷酸鹽，放出氫氣： 2As+6NaOH(熔融 )==2Na3AsO3+3H2↑ 砷與堿的水溶液不作用 水和非氧化性酸不與砷反應(yīng)，但 稀硝酸和濃硝酸 能把砷氧化為 H3AsO3 和 H3AsO4，熱、濃硫酸將砷氧化為 As4O6 2As＋ 3H2SO4(熱、濃 )＝ As2O3＋ 3SO2↑ ＋ 3H2O 3As+5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4+5NO↑ 一、砷化氫 AsH3（胂） 砷化物水解： Na3As+3H2O =AsH3↑+3NaOH 用還原劑還原砷的化合物： As2O3+6Zn+6H2SO4= 2AsH3↑ +6ZnSO 4+3H2O 制備 性質(zhì) 惡臭的無(wú)色氣體（大蒜氣味），劇毒，不穩(wěn)定，能在空氣中自燃 可燃性 ： 2AsH3＋ 3O2 = As2O3＋ 3H2O 穩(wěn)定性： NH3PH3AsH3 胂還可以使 AgNO3析出黑色沉淀銀： 2AsH3＋ 12AgNO3＋ 3H2O＝ As2O3＋ 12HNO3＋ 12Ag↓ 這也可用于含砷化合物的鑒定 ,稱 “ 古氏試砷法 ” ，可檢驗(yàn)出 As。 還原性 ：強(qiáng) ,可與許多氧化劑作用 還原性： NH3＜ PH3 ＜ AsH3 5NaClO＋ 2As＋ 3H2O＝ 2H3AsO4＋ 5NaCl 砷鏡可溶于次氯酸鈉 As2O3＋ 6Zn＋ 6H2SO4＝ 2AsH3↑ ＋ 6ZnSO4＋ 3H2O 在缺氧條件下，胂受熱分解為單質(zhì) ： 2AsH3＝ 2As（ 砷鏡 ）＋ 3H2 (500K)，可檢驗(yàn)出 As。 這是有名的馬 氏試砷法反應(yīng)。 用于檢驗(yàn)含砷 化合物。 (砒霜） 氫化物 NH3 PH3 AsH3 熔點(diǎn) /K 沸點(diǎn) /K 鍵角 (176。 ) 氣態(tài)分子U/D 處于中心原子的全充滿價(jià)層里的鍵合電子之間的斥力大于處在中心原子的未充滿價(jià)層里的鍵合電子之間的斥力 ? 砷的鹵化物主要有 AsX3和 AsX5兩種類型。 ? AsX3：液體或低熔點(diǎn)固體。熔沸點(diǎn)和密度隨分子量增加而增加（ AsF3反常，高于 AsCl3 ）。 ? 水解 ：強(qiáng)烈水解，產(chǎn)物為亞砷酸 H3AsO3和氫鹵酸。 AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl（濃 HCl中有少量 As3+) ? AsX5：只有 AsF5和 AsCl5。 ? AsCl3 ＋液氯＝ AsCl5 （低溫得到） 二、鹵化物 本族三鹵化物都能水解 。 NCl3+3H2O=NH4OCl+2HOCl PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl（濃 HCl中有少量 As3+) * SbCl3+H2O=SbOCl↓+2HCl * BiCl3+H2O=BiOCl↓+2HCl 三、砷的氧化物、含氧酸及其鹽 砷生成兩類氧化物 As(III)和 As (V) 1． As(III)的化合物 As(III)的氧化物與磷相似，是雙原子分 As4O6，較高溫度下解離為 As2O3。 （ 1） As2O3： 俗名砒霜 ，劇毒白色固體。致死量為 克。用新制的的 Fe(OH)2懸浮液可解毒。 砒霜 中毒 直接燃燒法： 2As2S3+9O2==2As2O3+6SO2 4As＋ 3O2＝ 2As2O3 As2O3制備 微溶于水生成亞砷酸 ?兩性偏酸性： As2O3＋ 6NaOH =2Na3AsO3 + 3H2O As4O6+12HCI(濃 )=4AsCI3+6H2O(難） （ 2） As(III)的含氧酸 亞砷酸 H3AsO3 ： ? 僅存在于溶液中，兩性偏酸性，非常弱的酸 K1≈ 1010 H3AsO3的結(jié)構(gòu)與 H3PO3不同，沒(méi)有 AsH鍵存在 （ 3） As(III) 的氧化還原性： As(III)既可做氧化劑，又可做還原劑。 ? 在酸性介質(zhì)中以氧化性為主 。 如在濃鹽酸中與 SnCl2作用生成黑色的砷： 3SnCl2＋ 12Cl+2H3AsO3+6H+ =2As +3SnCl62 +6H2O ?在堿性介質(zhì)中以還原性為主 。 如 pH=8時(shí) H3AsO3使 I2的淀粉溶液褪色： I2 ＋ 2OH +AsO33 = AsO43 + 2I + H2O 這個(gè)反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)例子， PH＝ 59時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行， pH4時(shí)反應(yīng)不完全，強(qiáng)酸溶液中反應(yīng)向左進(jìn)行，PH＞ 9時(shí)， I2會(huì)岐化。 此反應(yīng)與溶液的 pH有關(guān) I 2 /I AsO 43 /H 2 AsO 3 1 2 3 4 5 6 pH AsO 43 /H 2AsO 3 和 I 2/I 體系的ψ pH ψ/V As(III)和 As(V):溶液酸堿性對(duì)反應(yīng)方向的影響 H2AsO3 +I2+4OH =AsO43+2I+3H2O (1) H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2O (2) 由圖可知 ,在較強(qiáng)的酸性溶液中 , H3AsO4可以氧化 I，而在弱酸性時(shí) H2AsO3才可能還原 I2。而實(shí)際上 H2AsO3 與I2的反應(yīng)在 pH=5～ 9時(shí)較為適宜， pH小于 4反應(yīng)不完全，pH大于 9會(huì)引起 I2的歧化。 （ 1） As2O5的制備 ：不能像 P2O5一樣由單質(zhì)直接氧化得到，因?yàn)闀?huì)高溫分解失氧， As2O3的氧化制備不能定量進(jìn)行。 ? 加熱砷酸的水合物： H3AsO4?2H2O H3AsO4? H5As3O10 As2O5 2． As(V)的化合物 As＋ 5HNO3＋ 2H2O＝ 3H3AsO4＋ 5NO↑ As2O5＋ 3H2O 2H3AsO4 443K 與硝酸氧化，脫水： （ 2） As2O5的性質(zhì)： 空氣中吸潮，易溶于水。 ? 對(duì)熱不穩(wěn)定 ： As2O5= As2O3+O2 ? 強(qiáng)氧化劑 ：能將 SO2氧化為 SO3 ： ? As2O5＋ SO2 ＝ As2O3+SO3 ? 顯酸性 ：溶于水慢慢得到砷酸 H3AsO4，溶于堿迅速生成砷酸鹽。砷酸是三元酸： K1= 103，K2= 107 ， K3= 1012 。 ? （ 3） As(V) 的氧化性 ： ? 在 酸性介質(zhì) 中，將 I、 H2S、 SO SnCl2等氧化為 I S、 SO4 SnCl62，本身被還原為 As(III) 化合物或 As。與較活潑金屬 (如 Zn)，則生成 AsH3： ? 4Zn + H3AsO4 + 8H+ = AsH3 ＋ 4Zn2+ + 4H2O ? H3AsO4只有在強(qiáng)酸性溶液中才有明顯氧化性。 ? 例如 H3AsO4 與 I的反應(yīng)： ? H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O I2+2e ＝ 2I φ θ= H3AsO4 + 2H+ +2e = H3AsO3+ H2O φ θ = φ =φ θ + lg[H3AsO4][ H+]2/[H3AsO3] ? 已知砷有 6種硫化物： As2S As2S As4S As4SAs4S As4S6 。 ? 天然硫化物有黃色的 As2S3，俗稱雌黃；橘紅色的As4S4，俗稱雄黃。 四、 硫化物 雄黃 1． As2S3 容易升華的固體，蒸氣由 As4S6 分子組成。 結(jié)構(gòu) ： As4為基礎(chǔ)（同磷的硫化物） 制備 ： H2S通入 As3+鹽 : 2AsCl3 + 3 H2S = As2S3↓ + 6HCl H2S通入強(qiáng)酸酸化亞砷酸鹽 AsO33溶液： AsO33+6H+ +3 H2S = As2S3 ↓ + 6H 2 ： 不溶于水， 兩性偏酸 ，不溶于濃鹽酸， 只溶于堿或堿性硫化物溶液中 ： As2S3 + 6NaOH ＝ Na3AsO3 + Na3AsS3 (硫代亞砷酸鹽 )+ 3H2O As2S3 + 3Na2S ＝ 2Na3AsS3 (硫代亞砷酸鹽 ) 性質(zhì) ： ? 還原性 ：被堿金屬的多硫化物氧化： As2S3 + 2Na2S2 ＝ 2 Na3AsS4 (硫代砷酸鹽 )+ S↓ 被 H2O2 或濃 HNO3氧化： As2S3 + 10H+ + 10NO3 ＝ 2H3AsO4 (砷酸 ) + 3S↓ + 10NO2↑+2H2O ? 遇更強(qiáng)還原劑，顯示氧化性 ： 如遇強(qiáng)還原劑 SnCl2， As2S3 被還原為 As4S4： 2As2S3 + 2SnCl2 + 4HCl ＝ 2As4S4 + 2H2S↑ + 2SnCl4 2． As2