【正文】 3↑ 次磷酸及其鹽 它是一元弱酸： K＝ 102 可由鋇鹽與硫酸反應(yīng)得到： Ba(H2PO2)2+H2SO4==BaSO4↓+2H 3PO2 還原性比亞磷酸更強 : Ni2++H2PO2 +H2O==HPO32 + 3H+ +Ni 熱不穩(wěn)定性 : 3H3PO2====2H3PO3+PH3 ↑ 4H2PO2 ===P2O74 +2PH3 ↑+H2O 第四節(jié) 砷 銻 鉍 Arsenic and Antimony and Bismuth 砷、銻、鉍在地殼中含量不大 ,它們都是親硫元素 ， 41 單質(zhì) 主要礦物 雌黃 As2S 雄黃 As4S 砷硫鐵礦 FeAsS、 砷硫銅礦 Cu3AsS4等 輝銻礦 Sb2S3 方銻礦 Sb2O3 輝鉍礦 Bi2S3和赭鉍石 Bi2O3 砷銻鉍的性質(zhì)較為相似，又為砷族元素，由下列方法制備 單質(zhì)制備 2As2S3＋ 9O2＝ As4O6＋ 6SO2 As4O6＋ 6C＝ 4As＋ 6CO↑ Sb2S3＋ 3Fe＝ 2Sb＋ 3FeS 硫化 物礦 煅燒為 氧化物 高溫碳 還原 鉍、銻礦也可 直接用鐵粉還 原得到。 砷銻是碘型的半金屬，它們與 ⅢA 和 ⅥA 的金屬形成的合金是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，具有工業(yè)意義的銻合金達(dá) 200種以上，鉍是碘型的金屬，它與鉛、錫的合金用于作保險絲，它的熔點（ 544K）和沸點（ 1743K）相差一千多度，用于作原子能反應(yīng)堆中做冷卻劑。 物 理 性 質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 2As＋ 3Cl2＝ 2AsCl3 2Sb＋ 3Cl2===SbCl3 2Sb＋ 5Cl2===2SbCl5(氯氣過量 ) １、高溫下與非金屬氧硫鹵素反應(yīng)生成相應(yīng)的二元化合物。 2As＋ 3H2SO4(熱、濃 )＝ As2O3＋ 3SO2↑ ＋ 3H2O 2Sb+6H2SO4(熱、濃 )＝ Sb2(SO4)3+3SO2↑+6H 2O 3As+5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4+5NO↑ 3Sb+5HNO3+8H2O = 3H[Sb(OH)6]+5NO↑ ２、不溶于稀酸，溶于氧化性酸 2As＋ 6NaOH＝ 2Na3AsO3＋ 3H2↑ Bi與鹵素 反應(yīng)生成 BiX3。 ３、 Sb、 Bi不與堿作用， As可以與熔堿作用 想一想：鉍與氧化性酸反應(yīng)的情況會怎樣？ 42 氫化物和鹵化物 一、氫化物 As2O3＋ 6Zn＋ 6H2SO4＝ 2AsH3↑ ＋ 6ZnSO4＋ 3H2O 在缺氧條件下，胂受熱分解為單質(zhì) ： 2AsH3＝ 2As＋ 3H2 (500K) 5NaClO＋ 2As＋ 3H2O＝ 2H3AsO4＋ 5NaCl 這是有名的馬 氏試砷法反應(yīng)。 用于檢驗含砷 化合物。 銻可生成相似的 銻鏡，但砷鏡可 溶于次氯酸鈉， 銻鏡不溶： 胂還可以使 AgNO3析出黑色沉淀銀： 2AsH3＋ 12AgNO3＋ 3H2O＝ As2O3＋ 12HNO3＋ 12Ag↓ 這也可用于含砷化合物的鑒定 ,稱 “ 古氏試砷法 ” 也可用 鹽酸分解 氮族氫化物的穩(wěn)定性： NH3PH3AsH3SbH3BiH3 想一想 :溶解性和還原性規(guī)律應(yīng)如何變化 ? 二、鹵化物 鹵化物 的水解 AsCl3＋ 3H2O＝ H3AsO3＋ 3HCl SbCl3＋ H2O＝ SbOCl↓( 白 )＋ 2HCl BiCl3＋ H2O＝ BiOCl↓( 白 )＋ 2HCl NCl3+3H2O==NH3+3HClO PCl3＋ 3H2O＝ H3PO3＋ 3HCl AsCl3的水解與 PCl3相似 配制這類溶液 時必須用鹽酸 溶解 水解性 : PCl3AsCl3SbCl3BiCl3 可用單質(zhì)與鹵素直接作用制備 2M+3X2 ==2MX3 (M=As、 Sb、 Bi) 對于 Sb、 Bi還可以用它們的三氧化物與 HX作用制備 M2O3+6HX ==3MX3 + 3H2O (M=Sb、 Bi) 生成 MX3的反應(yīng)都是放熱的，所以 MX3一般都比較穩(wěn)定。 三鹵化物的制備 43 氧化物及其水合物 一、制備 2M2S3+9O2==2M2O3+6SO2 4M＋ 3O2＝ 2M2O3 (As、 Sb的氧化物實際組成是 M4O6) As＋ 5HNO3＋ 2H2O＝ 3H3AsO4＋ 5NO↑ Sb＋ 5HNO3＋ 8H2O＝ 3H[Sb(OH) 6]＋ 5NO↑ M2O3型氧化物可以從硫化 物與氧在空氣中加熱得到， 也可由單質(zhì)與空氣加熱得 到， M2O5型是由其水合物 加熱脫水得到。 Bi(OH)3＋ Cl2＋ 3NaOH＝ NaBiO3＋ 2NaCl＋ 3H2O 443K 2H3AsO4=====As2O5＋ 3H2O 用酸處理 NaBiO3 則得 到紅棕色的 Bi2O5，它不 穩(wěn)定，很快分解為 Bi2O3 As2O3俗稱砒霜，為劇毒物 質(zhì)，使用時要特別注意 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 一、性質(zhì) (1) 酸堿性 兩性偏酸 兩性偏堿 堿性 (2) 還原性 ─────────→ 遞減 2Mn2+＋ 5BiO3＋ 14H+＝ 2MnO4＋ 5Bi3+＋ 7H2O AsO33＋ I2＋ 2OH======AsO43＋ 2I＋ H2O 反應(yīng) 例子 這個反應(yīng)是碘型的可逆反 應(yīng)例子， PH＝ 59時，反 應(yīng)向右進行， pH4時反應(yīng) 不完全，強酸溶液中反應(yīng) 向左進行， PH太大時， I2 會岐化。 想一想： As2O3是易溶于酸還是易溶于堿？在中性溶溶液中的溶解度是最小的嗎？ 在分析化學(xué)上，這是一個定性檢 定溶液中有無 Mn2+的重要反應(yīng)。 在硝酸溶液中加入固體 NaBiO3 加熱時有特征的紫色 MnO4出現(xiàn)， 則可判定溶液中有 Mn2+存在。 砷銻鉍的硫化物比氧化物穩(wěn)定，具有特征的顏色，酸堿性與氧化物相似，溶解性也相似（見表 138），據(jù)此可以鑒定和分離它們。 44 硫化物和硫代酸鹽 一、硫化物的溶解性和顏色 硫化物 As2S3As2S5Sb2S3Sb2S5Bi2S3顏色 黃色 黃色 橙紅 橙紅 棕黑濃鹽酸中 不溶 不溶 溶 反應(yīng) 溶堿 NaOH 溶 溶 溶 溶 不溶Na2S 或(NH4)2S溶 溶 溶 溶 不溶Sb2S5 +6H+ +8Cl==2[SbCl4] +3H2S↑+2S↓ 二、硫化物和硫代酸鹽的生成 As2S3＋ 6OH＝ AsO33＋ AsS33＋ 3H2O Sb2S3＋ 6OH＝ SbO33＋ SbS33＋ 3H2O As2S3＋ 3S2＝ 2AsS33 As2S3＋ 3S22＝ 2AsS43＋ S 2As3+＋ 3H2S＝ As2S3↓ ＋ 6H+ 2AsO43＋ 5H2S＋ 6H+＝ As2S5↓ ＋ 8H2O 2AsS43＋ 6H+＝ As2S5＋ 3H2S↑ 2AsS33＋ 6H+＝ As2S3＋ 3H2S↑ 必須在濃的強 酸溶液中才能得 到五硫化二砷 硫化物溶 于堿或硫化 鈉或硫化銨 中生成硫 代酸鹽 硫代酸鹽 和硫代亞酸 鹽在酸中不 穩(wěn)定，分解 為硫化物 和硫化氫 第五節(jié) 惰性電子對效應(yīng) 同族元素的化合物，從上到下，低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定， 高氧化態(tài)趨于不穩(wěn)定的現(xiàn)象，稱為 惰電子對現(xiàn)象 As Sb Bi ──────→ 三價還原性遞減 五價氧化性遞增 １、原子半徑增大，電子云重疊程度差 ２、原子半徑增大， ns電子的鉆穿效應(yīng)使 ns和 np電子的能量差增大， ns電子趨于惰性 原子序數(shù)較大的元素 ns2 電子成鍵能力弱的原因 本章小結(jié) 氮 是本族元素氧化態(tài)表現(xiàn)最多的元素， N2的主要反應(yīng)是高溫應(yīng)。 NH3在本族元素氧化物中沸點最高，穩(wěn)定性最強，它的衍生物具有較強的還原性。氮的含氧酸具有強氧化性。硝酸及其鹽、亞硝酸鈉等是化學(xué)試劑和化工原料。氮在工業(yè)上的應(yīng)用是化肥工業(yè)和硝酸工業(yè)。 白磷 是本族元素中活潑性最強的單質(zhì)，磷的所有低價化合物都具有較強的還原性，磷的含氧酸及其鹽可形成多種聚合體，磷氧四面體是所有高價（ +5）含氧化物的基本結(jié)構(gòu)單元，磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽可用硝酸銀和雞蛋清區(qū)別。 砷、銻、鉍 均為親硫元素，硫化物具有特征顏色，硫化物、氧化物及其水合物都具有相似的酸堿性，它們的氧化還原性表現(xiàn)出最典型的隋電子對現(xiàn)象。它們的硫代酸鹽對酸不穩(wěn)定 N P As Sb Bi MH3 沸點： 最高 —— 依次增強 —— → MH3穩(wěn)定性 : —— 依次遞減 —— → M3離子： N3 P3激烈水解，只存在固態(tài) MCl3的水解物： NH3 H3PO3 H3AsO3 SbOCl↓BiOCl↓ 最高含氧酸性： HNO3 H3PO4 H3AsO4 最高含氧酸氧化性： HNO3 H3AsO4 H3PO4 三價含氧化物： HNO2主要是強氧化性 H3PO3主要是強還原性 砷銻鉍的三價氧化物還原性遞減，穩(wěn)定性遞增 變化規(guī)律： 本章作業(yè) ： P561 3, 5,6, 13, 21 （第四周期比第三周期的強）