【正文】 燃燒 ) 由于氧化磷吸水能力很強 ， 甚至能奪取酸中的水 ， 如： P4O10＋ 6H2SO4＝ 6SO3＋ 4H3PO4 P4O10＋ 12HNO3＝ 6N2O5＋ 4H3PO4 五氧化二磷與水作用激烈，放出大量熱，生成 P(Ⅴ )的各種含氧酸，并不能立即轉(zhuǎn)變成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能轉(zhuǎn)變成磷酸： P4O10＋ nH2O──→(HPO 3)4 (n=2,四偏磷酸 ) H3PO4＋ (HPO3)3(n=3,三偏磷酸 ) H3PO4+H5P3O10(n=4,三磷酸 ) 2H3PO4+ H4P2O7(n=5,焦磷酸 ) 4H3PO4 (n=6,正磷酸 ) P4O10＋ 6H2O===== 4H3PO4 HNO3 煮沸 二、磷的含氧酸及其鹽 磷含氧酸的分類 氧化數(shù) 分子式 名稱+5H3PO4H4P2O7H5P3O10( H P O3)n正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸+3H3PO3H4P2O5H P O2( 正 ) 亞磷酸焦亞磷酸偏亞磷酸+1H3PO2次磷酸正磷酸、正亞磷酸和次磷酸的結(jié)構(gòu) P O OH OH HO P O OH OH H P O OH H H H3PO4 三元酸 H3PO3 二元酸 H3PO2 一元酸 在磷酸分子中存在有分子間氫鍵 , 所以磷酸是粘稠性液體 ,當磷酸中的一個羥基被 H原子取代后 , 使得另一個羥基氫原子形成氫鍵的能力降低 , 比較易于電離 , 因而亞磷酸的酸性比磷酸有所增強。6H2O↓ (黃色 )＋ 6H2O PO43的鑒定 硝酸銀法： 鉬酸銨法 ： 焦磷酸及其鹽 焦磷酸是四元酸 K1 101 K2＝ 102 K3＝ 106 K4＝ 109 常見的鹽有兩種類型： M2H2P2O7 , M4P2O7 P2O74（ 無色） +4Ag+==Ag4P2O7↓ （成白色） 此反應用 于焦磷酸 根區(qū)別 偏磷酸及其鹽 (HPO3)n（ n≥ 3） ， 分子為環(huán)狀結(jié)構(gòu)(page 543)。 2As＋ 3H2SO4(熱、濃 )＝ As2O3＋ 3SO2↑ ＋ 3H2O 2Sb+6H2SO4(熱、濃 )＝ Sb2(SO4)3+3SO2↑+6H 2O 3As+5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4+5NO↑ 3Sb+5HNO3+8H2O = 3H[Sb(OH)6]+5NO↑ ２、不溶于稀酸，溶于氧化性酸 2As＋ 6NaOH＝ 2Na3AsO3＋ 3H2↑ Bi與鹵素 反應生成 BiX3。 砷銻鉍的硫化物比氧化物穩(wěn)定，具有特征的顏色，酸堿性與氧化物相似，溶解性也相似（見表 138），據(jù)此可以鑒定和分離它們。它們的硫代酸鹽對酸不穩(wěn)定 N P As Sb Bi MH3 沸點： 最高 —— 依次增強 —— → MH3穩(wěn)定性 : —— 依次遞減 —— → M3離子： N3 P3激烈水解，只存在固態(tài) MCl3的水解物： NH3 H3PO3 H3AsO3 SbOCl↓BiOCl↓ 最高含氧酸性： HNO3 H3PO4 H3AsO4 最高含氧酸氧化性： HNO3 H3AsO4 H3PO4 三價含氧化物： HNO2主要是強氧化性 H3PO3主要是強還原性 砷銻鉍的三價氧化物還原性遞減，穩(wěn)定性遞增 變化規(guī)律： 本章作業(yè) ： P561 3, 5,6, 13, 21 （第四周期比第三周期的強） 。 NH3在本族元素氧化物中沸點最高，穩(wěn)定性最強，它的衍生物具有較強的還原性。 用于檢驗含砷 化合物。主要用作軟水劑和去垢劑 。 (3)磷酸根離子具有很強的配位能力，能與許多金屬離子生成可溶性的配合物。PH PtCl2（紅磷反應則要加熱） 2P＋ 5Cl2＝ 2PCl5 (Cl2過量 ) 2P＋ 3Cl2＝ 2PCl3 (P過量 ) （ 3）白磷與熱的濃堿反應，歧化生成磷化氫和次磷酸鹽。白磷晶體是由 P4分子組成的分子晶體 在 P4分子中 ,每個 P原子用它的 3個 p軌道與另外三個 P原子的 p軌道間形成三個 σ鍵時，這種純的 p軌道間的鍵角應為 90，實際上是 60，所以 P4分子具有張力， P— P鍵易于斷裂，因此使得黃磷在常溫下有很高的化學活性。 這可能是非金屬不容易 給出電子有關。 在 NO3中，每個 ∠ ONO鍵角是 120176。 由此反應可 知 NO2是一 種混合酸酐 NO2是一種強氧化劑。 想一想 舉例 N2的高溫反應有哪些？ 氨的反應有哪些類型？ 比較氨、聯(lián)氨和羥氨的主要化學性質(zhì)？ 加熱加壓催化劑 N2+3H2===========2NH3 放電 N2+O2====2NO 6Li+N2==2Li3N (常溫 ) 3Ca+N2====Ca3N2 (熾熱 )(Mg Sr Ba類似 ) 2B+N2====2BN (白熱 ) （大分子化合物） 還原性反應 弱堿性反應 取代反應 配位反應 弱堿性： NH3 聯(lián)氨 羥氨 還原性 : NH3 聯(lián)氨 羥氨 熱穩(wěn)定性 : NH3 聯(lián)氨 羥氨 23 氮的含氧化合物 一、氧化物 N原子和 O原子可以有多種形式結(jié)合，在這些結(jié)合形式中，N的氧化數(shù)可以從 +1變到 +5。 2. 羥氨的性質(zhì) （ 1）分解反應 3NH2OH＝ NH3↑ ＋ N2↑ ＋ 3H2O 部分分解為 4NH2OH＝ 2NH3↑ ＋ N2O↑ ＋ 3H2O NH2OH是無色固體， 不穩(wěn)定，通常使 用的是它的鹽酸 鹽 NH2OH 2Na+2NH3===2NaNH2+H2↑ NH4Cl+3Cl2 ==4HCl+NCl3 (三氯化氮 ) NH3+NH2Cl+OH = N2H4 (聯(lián)氨 )+Cl+H2O COCl2(光氣 ) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素 ) +2NH4Cl SOCl2+4NH3==SO(NH2)2 (亞硫胺 ) +2NH4Cl HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白 ) (氨基氯化汞 ) +NH4Cl NH3分子中的 H可以被其 它原子或基團取代，生成 氨基 NH2，亞氨基 =NH 和氮化物 N的衍生物。 第一節(jié) 通性 第二節(jié) 氮及其化合物 第三節(jié) 磷及其化合物 第四節(jié) 砷 銻 鉍 第五節(jié) 惰性電子對效應 請選擇 本章講解內(nèi)容 第一節(jié) 通性 Ordinary Character 一、原子價層電子結(jié)構(gòu)特點 N P As Sb Bi ?? ? ? ? nS2 np3 第二周期 N原 子沒有 d軌道 P、 As、 Sb、 Bi 原子有（ n1） d 空軌道 二、氧化態(tài)及成鍵特征 N 3, 2, 1, +1, +2, +3, +4, +5 P 3， +1， +3， +5 As 3， +3， +5 Sb +3， +5 Bi +3， +5 非金屬 半金屬 金屬 低價化合物趨于穩(wěn)定 氧化態(tài) 成鍵特征 離子鍵 共價鍵 配位鍵 ?? ? ? ? nS2 np3 N P As Sb Bi 只有 N和 P可以與 活潑金屬形成 3 氧化物的離子化 合物，它們只能 存在于干態(tài) ,水溶 液中強烈水解 Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 N3 + H2O ==NH3 + OH Ca3P2 + 6H2O==3Ca(OH)2 +2 PH3? Bi3+和 Sb3+離子只存 在于強酸溶液中， 水溶液中強烈水解 為 SbO+和 BiO+，或 堿式鹽或氫氧化物 Sb3+ + H2O ==SbO+ + 2H+ SbO+ +2 H2O==Sb(OH)3 + H+ 共價鍵 配位鍵 單鍵 重鍵 NH3 PH3 N2H4 NCl3 PCl5 SbCl5 N?N N?N=NH O=P(OH)3 [Pt(NH3)2(N2H4)2]2+、 [Cu(NH3)4]2+ N原子可以進行 SP SP2 、 SP等多種雜化態(tài)，因而表現(xiàn)為最多的氧化態(tài)，半徑大的其他元素主要以SP3雜化， 三、元素性質(zhì)變化規(guī)律 N P As Sb Bi 電負性、第一電離勢逐漸變小 nS電子對的活潑性降低 As、 Sb、 Bi的性質(zhì)較為類似，與 N、 P的差別較大 砷族 ： +3氧化數(shù)化合物的穩(wěn)定性增強 砷族 ： +5氧化數(shù)的氧化性增強 隨著原子半徑 的增大， nS和 (n1)d電子的能 量差增大 ,所以 S價電子的成 鍵能力由上往 下減弱 ,表現(xiàn)為 高價態(tài)物質(zhì)趨 于不穩(wěn)定 ,低價 態(tài)趨于穩(wěn)定 ,這 現(xiàn)象稱為 隋電 子對現(xiàn)象 砷族元素 第二節(jié) 氮及其化合物 Nitrogen and pounds of nitrogen 2氮單質(zhì)