【正文】 a φf(shuō)f //),( VVVVPTf ??溫度 壓力 時(shí)間等效原理 dTTfdPPfdf TTPPPT PT ??? ?????? ????????? ???000000 PT,對(duì) 等壓微分 對(duì) 等溫微分 φf(shuō)f //),( VVVVPTf ??)(1 frfP2fPfPPfTVVVTVVTf ??? ????????? ????????? ????????? ??φf(shuō)f //),( VVVVPTf ??)(1 0fTfT 00TkPVVPf ???????? ????????? ??dTPdPTkPTfPTf TTPP )()(),(),(00f0f00 ?? ???? ?忽略 f?r 自由體積 橡膠 占有體積 等壓膨脹系數(shù) dTTfdPPfdfPT?????? ????????? ???φrf ??? ??等溫壓縮率 溫度 壓力 時(shí)間等效原理 )()(),( 0TP0 PfTffPTf ???? ?0fPf )()()(0TTPTfdTPTT ???? ??dTPdPTkPTfPTf TTPP )()(),(),(00f0f00 ?? ???? ?P=P0 ? WLF 方程 T=T0、壓縮率與壓力無(wú)關(guān) ? FerryStratton方程 dPTkdPTkPfdPTk PPPPPP )()()()( 0φ0rT0f0000 ???????????? ?? ),( 1),( 1ln00PT, PTfPTfBa?????????????)()()()(30 l o g00TP0TP0PT, PfTffPfTffBa)()( 0fT 0 PPkPf ??壓縮率與材料本體模量 K*(T) 有關(guān) 材料常數(shù) 若占有體積壓縮率的壓力依賴性與本體橡膠相同，對(duì) 進(jìn)行積分，得到 橡膠在零壓力、參考溫度 T0下的本體模量 占有體積在零壓力、參考溫度 T0下的本體模量 根據(jù)本體模量 溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)表達(dá) 膨脹系數(shù) 自由體積膨脹系數(shù)的壓力依賴性 kPTKk ?? )(*1TdTPdPTkPTfPTf TTPP )()(),(),(00 f0f00 ?????? ?移動(dòng)因子的溫度、壓力依賴性為 ? ?)()(l o g0201PT, PTTcPTTca????????????????????????????06650443fT11ln11ln)()()( 0PcPccPcPccPPfP??01 3 0 ?)(/ f02 Pfc ??)(/1 fr3 Pkc ??rr4 */ Kkc ?)(/1 fφ5 Pkc ??φ*φ6 / Kkc ?? 無(wú)定形部分的松弛 ? 結(jié)晶部分的松弛 ? 結(jié)晶 非晶的界面交換 結(jié)晶高分子的固體松弛 PE體積收縮 將線形 PE淬火至室溫以下，樣品發(fā)生體積收縮 平移體積 時(shí)間關(guān)系曲線得到疊加曲線，室 溫疊加符合 WLF關(guān)系 在忽略結(jié)晶的前提下，體積收縮反映了無(wú)定形區(qū)的分子松弛 PE無(wú)定形相相對(duì)體積收縮 根據(jù) WLF方程，確定 Tg=(231?9)K Davis GT, Eby RK, J Appl Phys 44 1973, 4274 ? 無(wú)定形區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)受結(jié)晶的影響 ? Tg以上，分子運(yùn)動(dòng)比較復(fù)雜 通常反映結(jié)晶區(qū)、非晶區(qū)分子運(yùn)動(dòng)的偶合 ? 不具有普遍性，需要單獨(dú)考慮不同的結(jié)晶性高分子 HA Flocke, Kolloid–Z Z Polym 180, 188 (1962) 結(jié)晶 PE 線形聚乙烯的次級(jí)松弛 ? ? 對(duì)數(shù)衰減 FC Stehling, L Mandelkern Macromolecules 3, 1970, 242 線形聚乙烯不存在 ?松弛或 ?松弛極弱 ? ?松弛溫度 5~35?C，與無(wú)定形相(側(cè)鏈 )運(yùn)動(dòng)有關(guān) 儲(chǔ)能模量 ? VV Vickroy, RF Abbott, Macromolecules 1985,18, 1302 ?松弛強(qiáng)度隨結(jié)晶度增大而降低 ?松弛，發(fā)生在無(wú)定形相 涉及側(cè)基或 3~4 CH2的運(yùn)動(dòng) 包含本體無(wú)定形相、結(jié)晶表面的無(wú)規(guī)線圈， 或 鏈端、側(cè)基的局部運(yùn)動(dòng) 、 或晶體缺陷 線形聚乙烯的次級(jí)松弛 第一觀點(diǎn) ： ?松弛 20~60?C，發(fā)生在結(jié)晶內(nèi)部，與 chain rotation、 translation、 twist等有關(guān) 第二觀點(diǎn) ：晶體本身不能完成 ?松弛，必需折疊表面的參與 第三觀點(diǎn) ： ?松弛發(fā)生在無(wú)定形相，但與結(jié)晶能動(dòng)性有關(guān) VV Vickroy, RF Abbott, Macromolecules 1985,18, 1302 線形聚乙烯的 ?松弛 線形 HDPE(Mn= /Mw= 15萬(wàn) )熔體擠出單軸取向膜 沿取向方向不同角度測(cè)試，不同溫度下的損耗模量可以疊加為 master curve 結(jié)晶度發(fā)生變化 H Zhou, GL Wilkes, Macromolecules 1997, 30, 2412 線形聚乙烯的 ?松弛 兩個(gè) ?松弛： 低溫力學(xué) ?I松弛 高溫力學(xué) ?II 松弛 兩個(gè) ?松弛 低溫力學(xué) ?I松弛 ：活化能 117kJ/mol，結(jié)晶間 (intercrystalline) (晶界 )松弛、微晶取向 ? interlamellar shear, slip 高溫力學(xué) ?II松弛 ：活化能 210kJ/mol，結(jié)晶內(nèi)部 (intracrystalline) (單鏈 )松弛 ? 繞 c軸扭曲、沿 c軸平移 Nakayasu H。 Markovitz H。 Plazek DJ. Trans Soc Rehol 1961, 5, 261 取向樣品還存在 ?III松弛 ? 正交晶相在高溫下向六角晶相轉(zhuǎn)變 ? ?II強(qiáng)度隨取向度增加而減小，最終消失 線形聚乙烯的 ?松弛 M Matsuo, C Sawatari, T Ohhata, Macromolecules 1988,21, 1317 線形 PE: Mv = 6 x l06 ?I松弛 Y Men, J Rieger, HF Endeler, D Lilge, Macromolecules 2022, 36, 46894691 支化聚乙烯的 ?松弛 支化度不同對(duì) ?I基本無(wú)影響 ， 因?yàn)樗袠悠范加薪频慕Y(jié)晶度 、熔點(diǎn) 、 片晶厚度和界面滑移 。 363K UHMWPE的 MAS 2D譜 2C原子對(duì)應(yīng)無(wú)定形信號(hào)； 10C原子對(duì)應(yīng)結(jié)晶信號(hào) 在 MAS條件下， PE晶區(qū) T構(gòu)象的化學(xué)位移與無(wú)定形區(qū) G構(gòu)象相差 2ppm 交叉峰 (ca)對(duì)應(yīng)結(jié)晶區(qū)向無(wú)定形區(qū)的磁化信號(hào)的交換，約為結(jié)晶峰信號(hào) (c)強(qiáng)度的 20% 晶區(qū) 無(wú)定形區(qū)間 (界面區(qū) )CH2發(fā)生相互交換 ? 180?翻轉(zhuǎn) +平移 1個(gè) CH2單元 翻轉(zhuǎn)速率符合 Arrhenius關(guān)系 Ea = 105 kJ/mol K SchmidtRohr, HW Spiess, Macromolecules 1991,24, 5288 MAS: magic angle spinning 魔角旋轉(zhuǎn) ，樣品高速旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)軸與磁場(chǎng)夾角?，消除核自旋間的磁相互作用 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 DD/MAS 2D13C NMR 78 ?C LDPE： 1%結(jié)晶單元參與 180?翻轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng) ?分子鏈擴(kuò)散 PE單晶：非晶組分中 45%參與擴(kuò)散 MLLDPE(10bu/1000C)：非晶組分中 7~13%參與擴(kuò)散 K Kuwabara, H Kaji, M Tsuji, F Horii, Macromolecules 2022, 33, 7093 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 PE單晶鏈擴(kuò)散的 1D隨機(jī)行走模型 ? 結(jié)晶 stem含 84個(gè) CH2，界面鏈含 20個(gè) CH2 ? 180?翻轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致 CH2沿結(jié)晶 stem前行或后退，概率均為 1/2 ? 在鏈擴(kuò)散中， stem長(zhǎng)度保持不變 ? 每個(gè) stem均可發(fā)生 180?翻轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng) 無(wú)限制擴(kuò)散 擴(kuò)散發(fā)生在 177。 (2Mi+Mc) 擴(kuò)散發(fā)生在 177。 Mi K Kuwabara, H Kaji, M Tsuji, F Horii, Macromolecules 2022, 33, 7093 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 PE單晶 , wt% pxylene, 78?C 13C NMR 無(wú)尖銳折疊信號(hào) Noncrystalline 20 CH2 loose loop vc＝ K Kuwabara, H Kaji, M Tsuji, F Horii, Macromolecules 2022, 33, 7093 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 斜方 單斜 100?C、 N2熱處理 7d PE單晶 20 CH2 loose loop 處于熱力學(xué)準(zhǔn)平衡態(tài) K Kuwabara, H Kaji, M Tsuji, F Horii, Macromolecules 2022, 33, 7093 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 Interfacial ponent unannealed K Kuwabara, H Kaji, F Horii, Macromolecules 2022, 33, 4453 MLLDPE (10bu/1000C) 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 metallocenecatalyzed