【正文】 玻璃表層部分， 在 620℃ 保溫 1小時(shí) 3－同上，有間斷薄霧析晶，保溫 3小時(shí) 4－同上連續(xù)薄霧析晶， 保溫 3小時(shí) 學(xué)說要點(diǎn)： 玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，即無數(shù)“微晶”分散在無定形介質(zhì)中； “微晶”的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，可以是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)； “微晶”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大； 從“微晶”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界線。 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 學(xué)說要點(diǎn) ： 玻璃的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相似，同樣形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但玻璃的網(wǎng)絡(luò)與晶體的網(wǎng)絡(luò)不同，玻璃的網(wǎng)絡(luò)是不規(guī)則的、非周期性的，因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。由于玻璃的強(qiáng)度與晶體的強(qiáng)度屬于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，玻璃的內(nèi)能與相應(yīng)晶體的內(nèi)能相差并不多，因此它們的結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）應(yīng)是相同的，不同之處在于排列的周期性。 如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體 [SiO4]。各硅氧四面體 [SiO4]都通過頂點(diǎn)連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體 [SiO4]有著嚴(yán)格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體 [SiO4]的排列是無序的，缺乏對(duì)稱性和周期性的重復(fù)。 石英晶體合與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較 查哈里阿生還提出氧化物（ AmOn）形成玻璃時(shí)，應(yīng)具備如下 四個(gè)條件 ： 1．網(wǎng)絡(luò)中每個(gè)氧離子最多與兩個(gè) A離子相聯(lián)； 2．氧多面體中， A離子配位數(shù)必須是小的，即為 4或 3。 3．氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面。 4．每個(gè)氧多面體至少有三個(gè)頂角是與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證： 瓦倫的石英玻璃、方石英和硅酸鹽的 X射線圖示。玻璃的衍射線與方石英的特征譜線重合，因此可把石英玻璃聯(lián)想為含有極小的方石英晶體，同時(shí)將漫射歸結(jié)于晶體的微小尺寸。 但這只能說明石英玻璃和方石英中原子間的距離大體上是一致的。按強(qiáng)度－角度曲線半高處的寬度計(jì)算，石英玻璃內(nèi)如有晶體，其大小也只有 。這與方石英單位晶胞尺寸 。晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復(fù)，因此“晶體”此名稱在石英玻璃中失去其意義。 石英等物 X射線衍射圖 0 sinθ λ 0 sinθ λ 0 sinθ λ 石英玻璃 方石英 硅膠 I 還可看到，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒有。這是由于硅膠是由尺寸為 ～。粒子間有間距和空隙，強(qiáng)烈的散射是由于物質(zhì)具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒有散射，這說明玻璃是一種密實(shí)體，其中沒有不連續(xù)的粒子或粒子之間沒有很大空隙。這結(jié)果與微晶學(xué)說的微不均勻性又有矛盾。 用傅立葉分析法將實(shí)驗(yàn)獲得的玻璃行射強(qiáng)度曲線在傅立葉積分公式基礎(chǔ)上換算成圍繞某一原子的徑向分布曲線，再利用該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，即可以得到近距離內(nèi)原子排列的大致圖形。在原子徑向分布曲線上第一個(gè)極大值是該原子與鄰近原子間的距離，而極大值曲線下的面積是該原子的配位數(shù)。下圖表示 SiO2玻璃徑向原子分布曲線。 石英玻璃的徑向分布函數(shù) SiO OO SiSi OO SiSi 2 4 2 6 8 10 0 1 3 4 5 6 7 ΣKm4πr2 ρ(r) r(A) 第一個(gè)極大值表示出 Si一 O距離 ，這與結(jié)晶硅酸鹽中發(fā)現(xiàn)的 SiO2平均（ ）非常符合。按第一個(gè)極大值曲線下的面積計(jì)算得配位數(shù)為 ，接近硅原子配位數(shù) 4。因此， X射線分析的結(jié)果直接指出，在石英玻璃中的每一個(gè)硅原子，平均約為四個(gè)氧原子以大 的距離所圍繞。從瓦倫數(shù)據(jù)得出，玻璃結(jié)構(gòu)有序部分距離在 ～ 。 綜上所述 ，瓦倫的實(shí)驗(yàn)證明：玻璃物質(zhì)的主要部分不可能以方石英晶體的形式存在。而每個(gè)原子的周圍原子配位，對(duì)玻璃和方石英來說都是一樣的。 兩大學(xué)說的比較與發(fā)展 ? 微晶學(xué)說 ： 優(yōu)點(diǎn) ：強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)的普遍現(xiàn)象后，微晶學(xué)說得到更為有力的支持。 缺陷 ：第一，對(duì)玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學(xué)者估計(jì)波動(dòng)在 ～ 。之間，含量只占 10％～ 20％。 ～ 只相當(dāng)于 2～ 1個(gè)多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過分夸大微晶在玻璃中的作用和對(duì)性質(zhì)的影響。 第二，微晶的化學(xué)成分還沒有得到合理的確定。 ? 網(wǎng)絡(luò)學(xué)說： 優(yōu)點(diǎn) ：強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性等方面結(jié)構(gòu)特征。這可以說明玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時(shí)玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導(dǎo)致的。而玻璃之所以沒有固定的熔點(diǎn)是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時(shí)弱鍵先斷裂然后強(qiáng)鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。 缺陷： 近年來，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)展，積累了愈來愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實(shí)際上都是由許多從 ～ m的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。 事實(shí)上，從哲學(xué)的角度講，玻璃結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕對(duì)的，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。玻璃態(tài)是一種復(fù)雜多變的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，玻璃的成分、形成條件和熱歷史過程都會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不能以局部的，特定條件下的結(jié)構(gòu)來代表所有玻璃在任何條件下的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。 常見玻璃類型 ?硅酸鹽玻璃 ?硼酸鹽玻璃 熔融石英玻璃與晶體石英的差別 ? 石英玻璃中 SiO鍵角分布在 120176。 ～ 180 176。 的范圍內(nèi)，中心在 145 176。 ，而石英玻璃 SiOSi鍵角范圍比晶體寬，而 SiO和 OO距離在玻璃中的均勻性幾乎同在相應(yīng)的晶體中一樣，由于 SiOSi鍵角變動(dòng)范圍大，使石英玻璃中的 [SiO4]四面體排列成無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，沒有良好的對(duì)稱性。 O/Si的比例對(duì)玻璃粘度的影響 ? 當(dāng) R2O或 RO等氧化物加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時(shí)，由于增加了 O/Si的比例，使原來的 O/Si比值為 2的三維架狀結(jié)構(gòu)被破壞，隨之玻璃性質(zhì)與數(shù)量也發(fā)生變化。 R+離子的增多， SiOSi鍵變?nèi)酰瑫r(shí)非橋氧鍵變松弛。并明顯影響到玻璃的粘度。當(dāng) O/Si比值有 2增到 ，玻璃的粘度降低 8個(gè)數(shù)量級(jí)。 硅酸鹽的結(jié)構(gòu)參數(shù) 為了表示硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征和便于比較玻璃的物理性質(zhì)，引入玻璃的 4個(gè)基本結(jié)構(gòu)參數(shù)： ? X—— 每個(gè)多面體中平均非橋氧數(shù) ? Y—— 每個(gè)多面體中平均橋氧數(shù) ? Z—— 包圍一種網(wǎng)絡(luò)形成正離子的氧離子數(shù)目，即網(wǎng)絡(luò)形成正離子的氧配位數(shù) ? R—— 玻璃中氧離子摩爾總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成正離子摩爾總數(shù)之比。 ? 這些參數(shù)之間存在著兩個(gè)簡(jiǎn)單的關(guān)系： X+Y=Z X+1/2Y=R 或者 X=2R－ Z Y=2Z－ 2R 結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算如下 ? SiO2石英玻璃中： Si4＋ 的配位數(shù) Z=4，氧與網(wǎng)絡(luò)形成離子的比例 R＝ 2，則 X＝ 2R－ Z＝ 0， Y＝ 2Z－ 2R＝ 4，所有的氧離子都是橋氧。 ? Na2OSiO2 玻璃： Z＝ 4， R＝ 3， X＝ 2， Y＝ 2，四面體中只有 2個(gè)氧是橋氧。 ? 10mol%Na2O18mol%CaO72mol%SiO2中： Z＝4， R＝（ 10＋ 18＋ 72 2） /72＝ ， X=，Y= 鋁反?，F(xiàn)象 ? 在硅酸鹽玻璃中，若組成中（ R2O＋ RO）/Al2O3≥1時(shí)， Al3＋被認(rèn)為是占據(jù) [AlO4]四面體的中心位置， Al3+作為網(wǎng)絡(luò)形成離子計(jì)算，因此添加 Al2O3引入氧的原子數(shù)目是每個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成正離子引入的 ，結(jié)果是結(jié)構(gòu)中非橋氧變?yōu)闃蜓?，若?R2O＋ RO） /Al2O3≤1時(shí)，則把 Al3+作為網(wǎng)絡(luò)改變離子計(jì)算。 硼酸鹽玻璃 ? B2O3是典型的玻璃形成體，和 SiO2一樣，B2O3也能單獨(dú)形成玻璃，以 [BO3]三角體作為結(jié)構(gòu)單元。其中 Z=3， R=3/2＝ ， X＝0,Y=3. 硼反?，F(xiàn)象 ? 在硼酸鹽玻璃中當(dāng)數(shù)量不多的堿金屬加入到硼酸鹽玻璃中時(shí)，堿金屬所提供的氧不像在熔融 SiO2中那樣，做非橋氧出現(xiàn)，而是使硼氧三角體轉(zhuǎn)換為硼氧四面體，由二維層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g架狀結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是玻璃性能變化，此規(guī)律與硅酸鹽中堿的加入規(guī)律相反，故稱硼反?，F(xiàn)象。 習(xí)題 ? P202204