【正文】 形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。s的溫度。玻璃液的澄清、均化得以完成。 s ） S i O 2 2 ∶ 1 [ S i O 2 ] 骨架狀 109 Na 2 O S i O 2 3 ∶ 1 [ S i O 3 ]2 － 鏈狀 1 . 6 2 N a 2 O 這些正離子由于電荷少、半徑大、和 O2－ 的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使 O/Si比值增加，導(dǎo)致原來(lái)硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。 1)當(dāng)Ｒ 2O含量較低時(shí)（ O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對(duì)粘度起主要作用的是四面體 [SiO4]間的鍵力。這是由于 R＋ 除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對(duì)→ Si－ O－ Si← 鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。 2)當(dāng)熔體中Ｒ 2O含量較高（ O/Si比較高）時(shí)，則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡(jiǎn)單的 [SiO4]形式，同時(shí)熔體中有大量Ｏ 2存在， [SiO4]四面體之間主要依靠 R－ O鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的 Li+就具有較大的粘度。 （ 3）二價(jià)金屬氧化物 二價(jià)堿土金屬氧化物對(duì)粘度影響： 一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低； 另一方面，它們的電價(jià)較高而半徑又不大，因此其離子勢(shì) Z/r較Ｒ +的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的Ｏ 2來(lái)包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。 二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)硅酸鹽熔體粘度的影響 Si Mg Zn Ca Sr Ba Pb Ni Ca Mn Cu Cd 20 40 60 80 100 0 η（P） 離子半徑（ A） （ 4）高價(jià)金屬氧化物 一般說(shuō)來(lái)，在熔體中引入 SiOAl2O ZrO ThO2等氧化物時(shí)，因這些陽(yáng)離子電荷 多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，從而導(dǎo)致熔體粘度增高。 16Na2O(84 － x)SiO2 系統(tǒng)玻璃中 560℃ 時(shí)的粘度變化 15 14 13 12 11 10 0 4 8 12 16 20 24 28 32 Lg η(η:P) B2O3(mol%) （ 6）混合堿效應(yīng) 熔體中同時(shí)引入一種以上的Ｒ 2O或 RO時(shí)，粘度比等量的一種Ｒ 2Ｏ或 RO高，稱為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。由于極化使離子變形，共價(jià)鍵成分增加，減弱了 Si－ O鍵力，溫度一定時(shí)，引入等量的具有 18電子層結(jié)構(gòu)的二價(jià)副族元素離子Zn2+、 Cd2+、 Pb2+等較引入含 8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度；當(dāng)粘度一定時(shí)，系統(tǒng)的溫度會(huì)更低。12ROs 時(shí)溫度是 8電子結(jié)構(gòu) T(℃) 18電子結(jié)構(gòu) T(℃) 四周期 CaO 533 ZnO 513 五周期 SrO 511 CdO 487 六周期 BaO 482 PbO 422 （ 8）其它化合物 CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是 F－ 的離子半徑與 O2－ 的相近，較容易發(fā)生取代，但 F－ 只有一價(jià)，將原來(lái)網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。 綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來(lái)基礎(chǔ)熔體的組成。 熔體的表面能和表面張力的數(shù)值與因次相同（但物理意義不同），熔體表面能往往用表面張力來(lái)代替。 水的表面張力約為 70 103N/m左右 ,熔融鹽類為 100N/m左右 ,硅酸鹽熔體的表面張力通常波動(dòng)在 (220～ 380) 103N/m范圍內(nèi) ,與熔融金屬的表面張力數(shù)值相近 ,隨組成與溫度而變化 . 二、表面張力 表面張力的物理意義為：作用于表面單位長(zhǎng)度上與表面相切的力，單位是 N/m。 在高溫及低溫區(qū)，表面張力均隨溫度的增加而減小，二者幾乎成直線關(guān)系，即： σ＝ σ0（ 1－ bT） （ 3－ 5） 式中 b—— 與成分有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)； σ0 —— 一定條件下開(kāi)始的表面張力值； T—— 溫度變動(dòng)值。一般含有表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，這可能與在較高溫度下出現(xiàn)“解吸”過(guò)程有關(guān)。這是由于溫度升高時(shí)，熔體中各組分的活動(dòng)能力增強(qiáng)，擾亂了熔體表面[BO3]平面基團(tuán)的整齊排列，致使表面張力增大。 表面張力與組成的關(guān)系 結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；其單位晶胞邊長(zhǎng)越小，熔體的表面張力也越大。 O/Si比 一般說(shuō) O/Si愈小，熔體中復(fù)合陰離子團(tuán)愈大， e/r值變?。?e是復(fù)合陰離子團(tuán)所帶的電荷， r是復(fù)合陰離子團(tuán)的半徑） ，相互間作用力愈小，因此這些復(fù)合陰離子團(tuán)就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。 σ L12OSiO 2＞ σ K2OSiO 2 圖 3－ 12 300℃ 時(shí) R2O－SiO2系統(tǒng)玻璃與成分的關(guān)系表面張力 圖 3－ 11 Na2O－ SiO2系統(tǒng)熔體成分對(duì)表面張力的影響 290 200 250 300 350 0 表面張力σ(dyne/cm) R2O4(mol%) 20 40 60 表面張力σ(dyne/cm) SiO2(mol%) 280 300 50 60 70 80 氧化物對(duì)表面張力的影響 類 別 氧化物 備 注 類 別 氧化物 備 注 SiO2 Na2O GeO2 La2O3 T iO2 Nb2O3 ZrO2 Ga2O3 SnO2 Ⅰ 表面惰性組分 Pr2O5 Al2O3 K2O BeO Rb2O MgO Cs2O CaO PbO SrO B2O3 BaO Sb2O3 ZnO As2O3 CdO Ⅱ 表面活性組分 P2O5 Na3AlFNa2SiF6也能顯著降低表面張力 MnO V2O5 FeO WO3 CoO MoO3 NiO CrO3 (Cr2O3) Ⅰ 表面惰性組分 Li2O CaF2也屬于上述組分 Ⅲ 溶解性差而表面活性強(qiáng)組分 SO3 這些組分能使熔體表面張力降低20 ～ 30 ％或更多 氣體介質(zhì)對(duì)表面張力的影響 非極性氣體如干燥的空氣、 N H He等對(duì)熔體的表面張力基本上不影響，而極性氣體如水蒸汽、 SO NH HCl等對(duì)熔體表面張力影響較大，通常使表面張力有明顯的降低，而且介質(zhì)的極性愈強(qiáng)，表面張力降低得也愈多，即與氣體的偶極矩成正比。當(dāng)溫度升高時(shí)，由于氣體被吸收能力降低，氣氛的影響同時(shí)減小，在溫度超過(guò) 850℃ 或更高時(shí)，此現(xiàn)象將完全消失。一般說(shuō)，還原氣氛下熔體的表面張力較氧化氣氛下大 20％。 玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變 一、玻璃的通性 二、玻璃的轉(zhuǎn)變 玻璃的通性 1．各向同性 2．介穩(wěn)性 3．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無(wú)固定熔點(diǎn)。 2Na2O。即： Tg/TM≈2/3 ＝ 則 △ Sg/△ SM≈1/3 ＝ q＝ q0exp［－ Ea／ RTg］ 式中 Ea―― 與玻璃轉(zhuǎn)變有關(guān)的活化能； R―― 氣體常數(shù)； q0―― 常數(shù)。 目前形成玻璃的方法有很多種，總的說(shuō)來(lái)分為熔融法和非熔融法。此法的不足之處是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為 40～60℃/h ，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為 1～ 10℃/s ，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。 在真空中加熱B(O C2H3)3到 700 ℃ ～ 900 ℃ 形成 B2O3玻璃 氣相反應(yīng) 輝光放電 利用輝光放電形成原子態(tài)氧和低壓中金屬有機(jī)化合物分解，在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，如 S i (O C2H5)4→ S i O2及其它例子 氣 體 電 解 陰極法 利用電介質(zhì)溶液的電解反應(yīng)，在陰極上析出非晶質(zhì)氧化物，如 Ta2O Al2O Z rO Nb2O 3等 玻璃形成的熱力學(xué)條件 熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。 （ 2）玻璃化，即過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度 Tg硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)程。 幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱 組 成 狀 態(tài) － △ H （ kJ / m ol ） 晶態(tài) 1309 Pb2S i O4 玻璃態(tài) 1294 β －石英 860