【正文】 部自發(fā)成核。 （ 3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成 不同的兩個(gè)玻璃相。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑： （ 1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。 由熔融法形成玻璃的物質(zhì) 種 類 物 質(zhì) 元 素 O 、 S 、 Se 、 P 氧化物 P2O5 、 B2O A s2O S i O2 、 G e O2 、 Sb2O3 、 In2O3 、 Te2O3 、 S nO P bO 、 S e O 硫化物 B 、 Ga 、 In 、 TI 、 G e 、 Sn 、 N 、 P 、 As 、 Sb 、 Bi 、 O 、 Sc 的硫化物 ： As2S Sb2S CS2 等 硒化物 Tl 、 Si 、 Sn 、 Pb 、 P 、 As 、 Sb 、 Bi 、 O 、 S 、 Te 的硒化物 碲化物 Tl 、 Sn 、 Pb 、 Sb 、 Bi 、 O 、 Se 、 As 、 Ge 的碲化物 鹵化物 B e F A l F Z nC l A g ( C l 、 Br 、 I ) 、 Pb （ Cl Br I2） 和多組分混合物 硝酸鹽 R1NO3－ R2（ NO3）2, 其中 R1＝ 堿金屬離子 ， R2＝ 堿土金屬離子 碳酸鹽 K2 CO3－ M gC O3 硫酸鹽 TI2SO K H S O4 等 硅酸鹽 硼酸鹽 磷酸鹽 例子很多 非聚合物 ： 甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 機(jī) 化合物 聚合物：聚乙烯等，種類很多 水溶液 金 屬 酸、堿、氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，種類很多 Au4Si 、 Pd4Si 、 Tex－ Cu2 . 5－ Au5及其它用特殊急冷法獲得 由非熔融法形成玻璃的物質(zhì) 原始物質(zhì) 形成原因 獲得方法 實(shí) 例 沖擊波 石英、長石等晶體，通過爆炸的沖擊波而非晶化 剪切應(yīng)力 磨 碎 晶體通過磨碎，粒子表面層逐漸非晶化 固體 ( 結(jié)晶 ) 放射線照射 高速中子線 a 粒子線 石英晶體經(jīng)高速中子線或 a 粒子線的照射后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w石英 液體 形成絡(luò)合物 金屬醇鹽 水解 Si 、 B 、 P 、 Al 、 Na 、 K 等醇鹽酒精溶液加水分解得到膠體，加熱形成單組分或多組分氧化物玻璃 真空蒸發(fā) 沉積 在低溫基板上用蒸發(fā)沉積形成非晶質(zhì)薄膜，如 Bi 、 Si 、Ge 、 B 、 M g O 、 Al2O T i O S i C 等化合物 升 華 陰極飛濺和氧化反應(yīng) 在低壓氧化氣氛中，把金屬或合金做成陰極，飛濺在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，有 S i O P bO － TeO Pb－ S i O 2 系統(tǒng)薄膜等 氣相反應(yīng) S i Cl4水解或 S i H4氧化形成 S i O2玻璃。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。 一些化合物的熔點(diǎn) (TM)和轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)的關(guān)系 冷卻速率對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變的影響 玻璃的形成 ? 1．形成玻璃的物質(zhì)及方法 ? 2．玻璃形成的熱力學(xué)條件 ? 3．玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件 ? 4．玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 （ 1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式 （ 2）鍵強(qiáng) （ 3）鍵型 形成玻璃的物質(zhì)及方法 當(dāng)今普遍認(rèn)為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃。 3K2O 1 2 3 0 30 40 20 10 50 20 28 30 26 24 22 V M R2O(mol%) 二、玻璃的轉(zhuǎn)變 不同物質(zhì)的熔點(diǎn) TM和玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg(液態(tài)一一玻璃態(tài)的溫度）之間呈簡單線性關(guān)系。 4．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性 5．物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性 物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖 過冷液體 玻璃 快冷 慢冷 晶體 a b c d e f h Tg1 Tg2 TM T V、 Q 玻璃性質(zhì)隨溫度的變化 a b c d a’ b’ c’ d’ d” c” b” a” Ⅰ Ⅱ Ⅲ Tg Tf 溫度 性質(zhì) R2OSiO2系玻璃 R2O含量與分子體積的關(guān)系 1Li2O。這對(duì)于熔制棕色玻璃時(shí)色澤的均勻性有著重大意義，由于表面張力的增大，玻璃熔體表面趨于收縮，這樣便不斷促使新的玻璃液達(dá)到表面而起到混合攪拌作用。 此外氣體介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)熔體的表面張力有強(qiáng)烈影響。特別在低溫時(shí)（如 550℃ 左右），此現(xiàn)象較明顯。SiO 2＞ σ Cs2OSiO 2＞ σ Na2O 堿金屬離子 一價(jià)金屬陽離子以斷網(wǎng)為主，它的加入能使復(fù)合陰離子團(tuán)離解，由于復(fù)合陽離子團(tuán)的 r減小使 e/r的值增大，相互間作用力增加，表面張力增大?？偟恼f來，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。B2O3熔體在 1000℃ 左右的 dσ /dT≈ 10－ 3N／m。 ? 對(duì)硼酸鹽熔體，隨著堿含量減少，表面張力的溫度系數(shù)由負(fù)逐漸接近零值，當(dāng)堿含量再減少時(shí)dσ /dT也將出現(xiàn)正值。 鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系 600 700 800 300 400 500 600 700 800 900 表面張力 σ(dyne/cm) 溫度（ ℃ ） 溫度反?，F(xiàn)象 ? 對(duì) PbO－ SiO2系統(tǒng)玻璃，其表面張力隨溫度升高而略微變大，溫度系數(shù)為正值。 熔體的表面張力 σ （ 10－ 3 N/m） 熔體 溫度（ ℃ ） σ 熔體 溫度（ ℃ ） σ H2O 25 72 Si O2 1800 307 N a C l 1080 95 1300 290 B2O3 900 80 F eO 1420 585 P2O5 1000 60 PbO 1000 128 Na2O 1300 290 鈉鈣硅酸鹽熔體 （ Na2O ∶ C a O ∶ Si O2 ＝ 16 ∶ 10 ∶ 74 ） 1000 316 Li2O 1300 450 Al2O3 2150 550 1300 380 鈉硼硅酸鹽熔體 （ Na2O ∶ B2O3∶ Si O2 ＝ 20 ∶ 10 ∶ 70 ） 1000 265 Z r O2 1300 350 瓷器中玻璃相 1000 320 G e O2 1 150 250 瓷釉 1000 250 ～ 2 80 1．表面張力與溫度的關(guān)系 一般規(guī)律： 溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)增加，體積膨脹，相互作用變?yōu)樗沙?，表面張力降低。表面張力?σ表示之。 通常將熔體與另一相接觸的相分界面上（一般另一相指空氣）在 恒溫、恒容條件下增加一個(gè)單位新表面積時(shí)所作的功，稱為比表面能，簡稱表面能，單位為 J/m2，簡化后其因次為 N/m。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。70SiO 2玻璃，當(dāng) η ＝ 1012Pa 18Na2O （ 7）離子極化的影響 離子間的相互極化對(duì)粘度也有重要影響。xB 2O3 （ 5） 陽離子配位數(shù) 硼反常現(xiàn)象 在硅酸鹽 Na2O－ SiO2系統(tǒng)中： 1）當(dāng) B2O3含量較少時(shí)， Na2O/ B2O31，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足， B3＋ 以 [BO4]四面體狀態(tài)加入到 [SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加； 2）當(dāng) Na2O/ B2O3 約為 1時(shí) (B2O3含量約為 15％ )， B3＋ 形成[BO4]四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)； 3） B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的 B2O3引入使 Na2O/ B2O31，“游離”氧不足， B3＋ 開始處于層狀 [BO3]中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。 綜合這兩個(gè)相反效應(yīng)，Ｒ 2+降低粘度的次序是 Ba2+＞Sr2+＞ Ca2+＞Ｍ g2+，系統(tǒng)粘度次序?yàn)?Ba2+Sr2+Ca2+Ｍ g2+ 。 在這種情況下，Ｒ 2O對(duì)粘度影響的次序是Li+Na+Ｋ + 。 Li＋ 離子半徑最小，電