【正文】 (59) (510) E＝ 6(C1+C2) (58) 212 ?Ctt zzxx ??222 ?Ctt zzyy ????? xyyyxx tCCtt ???? 221 )(2(511) (512) (513) 這與線彈性的結(jié)果完全不同。這說明，如果對一個橡膠物體作非線性的簡單剪切試驗，只施切向應(yīng)力 txy和 txy是不夠的，還必須在三個不同的法向施加法向應(yīng)力，否則變形就不是簡單剪切，在法向上也會發(fā)生變形。這種作用稱為法向應(yīng)力效應(yīng) 扭轉(zhuǎn) 扭轉(zhuǎn)實驗比簡單剪切更多地被用來測定剪切模量 ,扭轉(zhuǎn) —個圓柱形（高度為 l，半徑為 a） ?角度時所需之扭矩為 : laCCL /)( 421 ?? ?? 但是在非線性彈性中，只施加扭矩是不行的，還必需在與 ?垂直的 z方向施加法向應(yīng)力 tzz， ]2))(2[()/( 2222212 CaraCClt zz ????? ?(514) (515) r為質(zhì)點離 z軸的距離可見對給定的試樣，法向應(yīng)力是 r的函數(shù)，其分布為拋物線 法向應(yīng)力的分布 在 r＝ 0處 tzz有最大值，在 r＝ a處最小。如果只施加扭矩，由于法向應(yīng)力的存在，試樣會伸長，所以必須施加法向應(yīng)力平衡材料內(nèi)的法向應(yīng)力，總法向力為 （對式 515在 0到 a和 0到j(luò)π/2積分） )2()/)(2/( 2142 CCalN ??? ??(516) ?只有部分交聯(lián)的聚合物在高于 Tg時才會發(fā)生較大的彈性形變 （ 可恢復(fù)的變 形 ） 。 當然交聯(lián)不一定是指化學上的交聯(lián) （ 如橡膠的硫化 ） ， 也包括大分子間由于其他原因而緊密地結(jié)合在一起的情況 。 如嵌段共聚物在溫度介于共聚物組成中兩個聚合物的 Tg之間時 ?非線性彈性理論適用于橡膠材料，即部分交聯(lián)的聚合物，其 Tg低于室溫。雙組分體系，溶脹的聚合物即由交聯(lián)的聚合物與其吸收的溶劑組成的體系也會產(chǎn)生較大的彈性變形 ?MooneyRivlin理論的局限性是它僅適用于平衡的變形，即 f或 ?必須是平衡態(tài)時的，不隨時間變化 實驗結(jié)果 MooneyRivlin理論只適用于平衡態(tài)時的變形，因此實驗測定中的最大困難就是如何使材料盡快達到平衡態(tài)。即在試樣上施加力 f后， ?不會很快達到平衡值，而是隨時間增加?；蚬潭ㄉ扉L ?， f隨時間減小，需很長時間才能達到平衡值 測定 f/A0隨 ?的變化 圖中實心黑點為拉伸的結(jié)果，拉伸后接著讓試樣收縮，圖中為空心點。 每次測定間隔為3min 橡膠的拉伸應(yīng)力 f/A0隨拉伸比 ?的變化 為了更快達到平衡態(tài) ， 一般可在較高的溫度下測定。 此外還有各種方法 。 如 Gee提出的方法 ， 即把橡膠試樣位伸到一定的 ?， 然后讓試樣吸收能使其溶脹的液體的蒸氣 ， 試樣溶脹 ， 很快達到平衡態(tài) ， 然后用真空抽去溶劑 結(jié)果說明在開始拉伸時的測定并不是在平衡態(tài)時的。在同一 f/A0有兩個 ?，在同一 ?也可有兩個 f/A0值， 由圖還可見試樣最后并不恢復(fù)其原來尺寸，這可能是由于變形不完全是彈性，或是由于需要更長的時間來恢復(fù)原形 （ 1）拉伸試驗的實驗結(jié)果 從式 (56)可以看出 )1)(1(2 2120 ??? CCAf ??? )1(220 ?? ?Af?1對 作圖，應(yīng)得一直線，Rivlin由實驗證明了這一結(jié)果，見圖。直線的斜率為 C2，在 ?＝ 1處的截矩則為 C1＋ C2。圖還說明 C2與交聯(lián)度無關(guān)，但 C1隨交聯(lián)度增加而增大 不同交聯(lián)度的天然橡膠的彈性 圖中交聯(lián)度大小為 GFEDCAB 如用溶脹的橡膠作試樣測定 ， 實驗結(jié)果列于圖 。 由圖可見 C2隨溶劑體積分數(shù)增加而減少 ， 當 V2＝ （ 即溶劑的體積分數(shù)為 ） ， C2＝ 0。 有人就這一結(jié)果認為 C2事實上是 0， 在V2 C2≠0， 是由于測定并不是在乎衡態(tài)時測定的 ， 而當 V2＝ ， 試樣能相當快地達到平衡態(tài) 溶脹的天然橡膠的彈性 V2為橡膠的體積分數(shù) 試樣為天然橡膠，加硫 3％，由圖可見，法向應(yīng)力與 ?2（ ?＝ ? l）成直線關(guān)系，與式 () 一致。 （ 2）扭轉(zhuǎn)實驗結(jié)果 ]2))(2[()/( 2222212 CaraCClt zz ????? ? 不同 r處的法向應(yīng)力（試樣半徑 R＝ ），直線 1： r＝ 0cm， 2： r＝， 3： r＝ ， 4： r＝ ， 5： r＝ 法向應(yīng)力 tzz隨 r的分布的實驗結(jié)果也與 MooneyRivlin理論的式 () 一致，見下圖，切應(yīng)變?yōu)?140％。 ]2))(2[()/( 2222212 CaraCClt zz ????? ?不同 ?時法向應(yīng)力隨 r的分布 但是扭矩并不與 ?成直線關(guān)系，即式 () 與實驗不符，這說明 MooneyRivlin理論是有缺陷的 laCCL /)( 421 ?? ?? 橡膠彈性的統(tǒng)計理論 在橡膠彈性中 ， 彈性力的產(chǎn)生主要是熵變化的貢獻 ， 也就是說 ， 在形變 (拉伸 )過程中 ， 聚合物分子被拉伸定向 ， 由無規(guī)線團的無序結(jié)構(gòu)變?yōu)樯煺沟逆溄Y(jié)構(gòu) ， 即分于的構(gòu)象發(fā)生變化 、 分子構(gòu)象 的幾率由大變小 ， 即熵減少 ， 因此橡膠彈性也稱為墑彈性 。 由于熵變遠比內(nèi)能變化小 ， 所以橡膠彈性體的模量比較小 線彈性是能彈性 對于理想高彈體來說，其彈性是熵彈性，形變時回縮力僅僅由體系內(nèi)部墑的變化引起， 因此有可能用統(tǒng)計方法計算體系熵的變化，進而推導(dǎo)出宏觀的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系 熵彈性的分子機理使得有可能把橡膠的宏觀變形引起的回縮力，與高分子鏈的相應(yīng)的構(gòu)象變化聯(lián)系起來，因此，對橡膠交聯(lián)網(wǎng)的應(yīng)力 — 應(yīng)變特征作定量計算，就是計算分子集合體中所有分子在應(yīng)變狀態(tài)下的構(gòu)象墑。并且，通?？梢哉J為本體聚合物試樣的回縮力是試樣中所有分子鏈回縮力的加和，即各個鏈對宏觀試樣彈性的貢獻是彼此互不相干的，因而計算構(gòu)象嫡的工作可以從單個分子鏈入手，然后再處理交聯(lián)網(wǎng) 思路 下圖表示部分交聯(lián)的高聚物，圖中 A， B， C， D… 等為交聯(lián)點，而在交聯(lián)點之間的鏈段 BC， CH等，我們稱之為網(wǎng)鏈（ Networkchain）。在一般的硫化橡膠中，網(wǎng)鏈大約由 50到 100個重復(fù)鏈節(jié)組成，天然橡膠的分子大約由1000～ 2022個鏈節(jié)組成，因此一個分子中的網(wǎng)鏈數(shù)大約為10— 40個，通常我們用單位體積聚合物中網(wǎng)鏈的數(shù)目來表示交聯(lián)的程度，用 Ni表示；此外也可以用網(wǎng)鏈的數(shù)均分子量 Mc表示交聯(lián)程度 部分交聯(lián)的聚合物 討論拉伸試驗，設(shè)有一矩形斷面的硫化橡膠試樣，尺寸為 a， b， c，試樣沿 X軸拉伸，長度增加至原長的 ?，而橫向尺寸減少為原來的 ?，即 aa ??? bb ??? cc ??? 假定橡膠是不可壓縮的 ， 即 ?V＝ 0， 所以 ?＝ 。 進 —步假定試樣內(nèi)交聯(lián)點的運動與試樣的宏觀變形相同 ， 即如原來該交聯(lián)點的坐標為 x， y， z， 那么變形后的坐標為 xx ??? yy ??? zz ??? 在交聯(lián)點間連接起來得到一個矢量，如上圖中連接 BC得到的 r，試樣拉伸時，有的矢量變長，而有的縮短。假定在橡膠彈性中，網(wǎng)鏈變形時沒有內(nèi)能的變化，彈性回復(fù)力主要熵變產(chǎn)生，我們可以用統(tǒng)計力學的方法來計算拉伸時的嫡變，即構(gòu)象的幾率的變化。統(tǒng)計力學計算的結(jié)果是： )32(21 2 ????? ??KVNS c式中， V＝ abc，為試樣的體積； Nc為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)； K為 Boltzmann常數(shù)。假定拉伸時無內(nèi)能變化，則： (517) )1()( 20, ?? ??????lKTVNlSTf cTP )1()1(220 ????? ????cc MRTKTNAfV/l0=A0 式中， ?為密度， R為氣體常數(shù)， Mc為網(wǎng)鏈分子量 (519) (518) )1 113()1( 230????? ??? KTNKTNAfcc對于很小的變形（ ?1）， ?＝ 1＋ ?，有： ?KTNAft cxx 30?? (520) E＝ 3NcKT 對橡膠彈性， GK， ?＝ ， E＝ 3G，所以 G＝ NcKT＝ ?RT/Mc (521) (522) 對于大的變形，我們有 MooneyRivlin理論： )1)(1(2 2120 ??? CCAf ???)1()1( 220 ????? ????cc MRTKTNAf ccMRTKTNC 2/211 ???C2＝ 0 這也是有人認為 MooneyRivlin式中的 C2在平衡態(tài)時應(yīng)為 0的原因，實驗中 C2≠ 0是由于測定不是在平衡態(tài)進行的 橡膠彈性的分子理論成功地解釋了許多實驗現(xiàn)象。但出于在推導(dǎo)過程中作了許多假設(shè)，有些實驗結(jié)果與理論結(jié)果并不一致。圖 與實驗值之比較。出圖可見，在 ?1和 ?范圍內(nèi)理論值與實驗值相當一致。這說明在單軸壓縮時 C2＝ 0 理論值與實驗值的比較