【正文】 T－ Tg+fg/?f ) Doolittle 式： ?＝ Aexp{B/?f (T－ Tg+fg/?f ) } Vogel式： ?＝ Aexp{1/?(TT0)} T0＝ Tg fg/?f ?＝ ?f /B 對(duì)許多聚合物，在玻璃化溫度時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為 (％ )，可認(rèn)為玻璃化溫度是這樣的溫度，即這時(shí) f具有該臨界值 ％，低于 Tg時(shí)， f仍為 ％，保持不變。這時(shí)再選一個(gè)中間的 T0， 再作 1g?對(duì) 1/( T－ T0)的圖 。 這時(shí)再選一個(gè)高一些的 T0。 首先假設(shè)一個(gè) T0， 比 Tg低 700C。 引入一個(gè)新的參數(shù) T0， 可說(shuō)明在接近 Tg時(shí)粘度的突然變化 ， T0約比 Tg低 700C。為使分子發(fā)生平移，各鏈段的運(yùn)動(dòng)必須互相配合，所以結(jié)構(gòu)因素 F是分子量的函數(shù) 熔融粘度的溫度依賴性 對(duì)于低分子物， Arrhenius（阿累尼烏斯）方程 ?＝ Aexp{△ E/RT} 1g?＝ 1gA＋ △ E/ 粘流活化能 1n?＝ 1nA＋ △ E/RT 2ln1lnRTEdTddTd ???? ???)1(lnTddRE ???對(duì)溫度 T求導(dǎo) 將粘度對(duì) 1/T作圖可得到一條直線，直線的斜率即為△ E 在較低溫度時(shí)， Arrhenius方程不適用于聚合物熔體。 ?是溫度的函數(shù)，溫度升高，躍遷速度增大， ?減小。很顯然，前者與分子間的摩擦力有關(guān)，后者與聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 聚合物的粘度可被認(rèn)為是兩個(gè)因數(shù) F和 ?的乘積： ?＝ F對(duì)聚合物來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)溫度比 Tg高上 2022C，上式才適用。 Zw為分子量大小的量度，即主鏈上原子數(shù)的平均值。本節(jié)討淪聚合物本身而不是其溶液的粘度與溫度及分子量等的關(guān)系。 聚合物熔體的粘度 前面已經(jīng)提到，線型或支化高聚物在高于熔點(diǎn)和玻璃化溫度時(shí)，如果變形速度（剪切速度）相當(dāng)小，它們是牛頓流體。 聚苯乙烯稀懸浮體的增比粘度 關(guān)于懸浮粒子的大小，有實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明粘度與它無(wú)關(guān)，但有人證明是有關(guān)的。除 Einstein外，還有一些人提出了關(guān)于稀懸浮液粘度的理論，他們得到的結(jié)果如下： Guth， Simha和 Gold： ?r=1＋ ? +? 2 Vand： ?r=1＋ ? +? 2 實(shí)驗(yàn)證明， Einstein方程式 ?＝ ?s(1＋ ?)在 ? 相當(dāng)小 ()時(shí)是正確的。他計(jì)算出在流動(dòng)時(shí)存在懸浮粒子速度分布的變化。通常用支化系數(shù) g為表征支化度，定義如下： Lbssg?????22s2b和 s2L分別為具有相同分子量的支化聚合物和線性聚合物分子的勻方旋轉(zhuǎn)半徑 ，因此， 從特性粘數(shù)的測(cè)定可以了解支化聚合物的支化度 232322][][ gssLbLb ???????????????? 懸浮體的粘度 稀懸浮體的粘度 Einstein首先從理論上推導(dǎo)出稀懸浮液粘度與懸浮粒子濃度之間的關(guān)系。 支化聚合物的特性粘數(shù) 支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同樣分子量的線型聚合物分子小。他假定每顆珠粒對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生相同的阻力，而線則沒(méi)有阻力。 Debye首先提出最簡(jiǎn)單的理論，他使用“珍珠項(xiàng)鏈”的模式來(lái)表示聚合物分子。式中， K和 ?為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，取決于聚合物、溶劑的種類和溫度， ?一般在 ～ 特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系 表 各種聚合物的 K、 ?值（濃度單位： g/ml） 特性粘數(shù)的分子理論 （沒(méi)有考慮彈性應(yīng)力作用） 在稀溶液中聚合物分子一般是以無(wú)規(guī)線團(tuán)（ Random coil）的形式存在。為使外推更清楚，常常在同— 張圖中，對(duì)幾個(gè)不同濃度分別測(cè)定 ln?r， ?sp，對(duì)應(yīng)作出兩條斜線，同時(shí)外推，從交點(diǎn)可得到特性粘數(shù) 特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系 對(duì)某聚合物的各級(jí)分別測(cè)定其 [?]，并用光散射等絕對(duì)方法測(cè)得其分子量，將 1g[?]— 對(duì) IgM作圖。所以，聚合物稀溶液粘度的測(cè)定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法 特性粘數(shù)的測(cè)定 用玻璃粘度計(jì)測(cè)定的是一定體積溶液通過(guò)毛細(xì)管的時(shí)間 t，通過(guò)測(cè)定純?nèi)軇┖筒煌瑵舛鹊木酆衔锵∪芤和ㄟ^(guò)毛細(xì)管的時(shí)間，可得定義： (1) 相對(duì)粘度 ?r ?為稀溶液的粘度， ?o純?nèi)軇┑恼扯龋弥亓γ?xì)管測(cè)定時(shí)， ?r＝ ?/?o ct??ct??00 ttr ?? ???t和 t0分別為稀溶液和純?nèi)軇┩ㄟ^(guò)毛細(xì)管的時(shí)間 ? ? cc rocspc 1limlim 0 ??? ?? ???(2) 增比粘度 ?sp＝ ?r－ 1 它表示溶液的粘度比純?nèi)芾叩谋稊?shù) (3) 比濃粘度 ?sp/c ?sp/c=(?r－ 1)/c c為濃度，比濃粘度的單位時(shí)濃度的倒數(shù)， ml/g或 m3/kg (4) 比濃對(duì)數(shù)粘度 cr /ln ? 單位濃度下溶液相對(duì)粘度的對(duì)數(shù)，單位為 ml/g或 m3/kg (5) 特性粘數(shù) ?r， ?sp都與濃度有關(guān)，但特性粘數(shù)都卻與濃度無(wú)關(guān)，它決定于聚合物的分子量，分子尺寸以及溫度、溶劑等條件 ?Huggins提出下列方程，以用外推法求山 [?]： ? ? ? ? cKcsp 2??? ???上式稱為 Huggins方程， K?稱為 Huggins常數(shù)。此外，圓錐頂點(diǎn)與板之間的磨損也是產(chǎn)生誤差的一個(gè)原因 聚合物稀溶液的粘度 聚合物稀溶液粘度的測(cè)定很早被用來(lái)研究聚合物的性質(zhì)。測(cè)試所需的試樣量很少。用這種儀器不能直接從儀器參數(shù)計(jì)算試樣的絕對(duì)粘度，試驗(yàn)中測(cè)得的是旋轉(zhuǎn)軸上的相對(duì)轉(zhuǎn)矩。將直線外推至 h＝ 0處，截距即為由于邊緣效應(yīng)消耗的轉(zhuǎn)矩Mc，計(jì)算粘度時(shí)應(yīng)從總轉(zhuǎn)矩形中減去 Mc Couette流動(dòng)的同軸圓筒粘度計(jì)可以在較高剪切速率時(shí)進(jìn)行非牛頓流體的粘度的測(cè)定，需要的試樣量較其他兩種流動(dòng)方式多 另一種商品旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) 為相對(duì)法測(cè)定粘度的粘度計(jì)。 高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng) ? ????222121224 RhRRRM?? )(2)( 212222221RRrRRr????? 采用 Couette流動(dòng)方式時(shí)，誤差的主要來(lái)源是所謂的邊緣效應(yīng)（ End effect）。隨著 γ的減小，△ Pc減小。再將直線外推至 L/D＝ 0處，與縱坐標(biāo)的截矩就是△ Pc；也可以將直線外推至△ P＝ 0處，得到△ L/D ；計(jì)算粘度時(shí)實(shí)際長(zhǎng)度應(yīng)加上這一△ L。 Bagley提出了對(duì)進(jìn)口效應(yīng)進(jìn)行校正的方法，稱為 Bagle校正（貝格里修正）。因此，用壓力傳感器測(cè)得的△ P來(lái)計(jì)算粘度就會(huì)偏高。 圓管中層流 狹縫流 tVPcQPcQPlR ??????? 148??QPcQPlwh ????1312?對(duì)圓管毛細(xì)管機(jī)頭（圓管層流流動(dòng)方式）： 對(duì)狹縫機(jī)頭（狹縫流動(dòng)方式）： 采用圓管機(jī)頭時(shí)，由于毛細(xì)管很細(xì)（ 1～ 2mm），壓力傳感器不能設(shè)置在毛細(xì)管壁上，只能設(shè)置在毛細(xì)管進(jìn)口處的機(jī)筒內(nèi)。采用Hagen－ Poiseuille方程，首光要保證毛細(xì)管中的流動(dòng)是穩(wěn)態(tài)的層流，這就要求毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比 L/D＝ 20/1以上。整個(gè)測(cè)量可完全用計(jì)算機(jī)控制、由一個(gè)軟件將測(cè)試結(jié)打印出來(lái)。 孔式粘度計(jì)不能用來(lái)測(cè)定絕對(duì)粘度，但它簡(jiǎn)單快捷，是適用于涂料工業(yè)的 —種有效的相對(duì)粘度測(cè)定方法。我國(guó)采用稱為涂 4杯的孔式粘度計(jì)，杯內(nèi)徑 ，高度 ，孔徑 4mm，長(zhǎng)徑比為 1，下部圓錐角 810?？资秸扯扔?jì)為底部有一個(gè)小孔的杯子，測(cè)定杯內(nèi)的流體試樣流過(guò)小孔的時(shí)間，粘度用該時(shí)間 (s)來(lái)表示。 毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比較小，因此其流動(dòng)并不是層流，聚合物在機(jī)筒內(nèi)是靜止?fàn)顟B(tài)加熱，有可能在熔融前就發(fā)生分解 （ 3）孔式粘度計(jì) ? 用來(lái)測(cè)定涂料、粘合劑的粘度。熔融指數(shù)儀并不用來(lái)測(cè)定絕對(duì)粘度，它用來(lái)測(cè)定較不易分解的聚乙烯和聚丙烯的熔融指數(shù)(M1)，表示它們的分子量和流動(dòng)性的大小。 △ P使由流體的重力決定的，兩刻度之間的流體體積 V是一定的， △ P和 V也是由儀器決定，因此 (443a) 應(yīng)該指出，由于流體流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，液面下降， △ P和 Q都隨時(shí)間而減小，因此剪切速率也隨時(shí)間而變，所以，重力毛細(xì)管僅使用于牛頓流體。在毛細(xì)管上端又一個(gè)體積為 V的球殼，其上下刻有 M1和 M2線。 A B 根據(jù) HagenPoiseuille方程，牛頓粘度： c1為由毛細(xì)管幾何尺寸決定的常數(shù)。它廣泛地應(yīng)用于測(cè)定聚合物稀溶液的相對(duì)粘度，然后研究該聚合物的相對(duì)分子量。用笛卡爾坐標(biāo)分析該流動(dòng)方式 圖 a 狹縫中層流分析， b 速度、剪切應(yīng)力、剪切速率分布 a b 狹縫中的薄片單元，受到的驅(qū)動(dòng)推力△ Pw2y，上下面的流動(dòng)阻力 tyx2lw 平衡式： tyx2lw＋△ Pw2y ＝ 0 ylPt yx ???在管壁上的剪切應(yīng)力 y＝ h/2， tyx， max＝△ Ph/2l 在中央平面上， y＝ 0， tyx＝ 0 由穩(wěn)定的簡(jiǎn)單剪切流動(dòng) ， 剪切速率為： ylPtdydv yxx ??? ??????對(duì) dvx積分，代入 y＝ h/2時(shí)， vx＝ 0。在錐板流動(dòng)中，剪切力作用在 ?面上，方向?yàn)??方