【正文】 Vogel提出下式表示聚合物熔體粘度與溫度的關(guān)系 ?＝ Aexp{1/?(TT0)} A、 ?和 T0均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 。當(dāng)時(shí) T?T0， ?將趨于無窮大 1g?＝ 1gA＋ K△ /（ T－ Tg＋△） △ ＝ Tg－ T0 K＝ 1/? (Tg－ T0) 表 Vogel參數(shù) 由表可知，對(duì)大多數(shù)聚合物，△（△＝ Tg－ T0 ） 約為 700C， T0比 Tg低 700C左右 ?和 T0可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定 。 將粘度 1g?對(duì) 1/( T－ T0)作圖 ， 如發(fā)現(xiàn)不是直線 ， 而是向上凹的曲線 ， 這說明選定的 T0太低 。 再以1g?對(duì) 1/( T－ T0)作圖 ， 如得到的曲線向下凹 ， 說明 T0太高 。 如此最后 得到直線 ， 直線的斜率為 1/?。所以玻璃態(tài)也可稱為等自由體積狀態(tài) (Isofree volume state) (3) WLF方程 Williams、 Landel、 Ferry提出下式（稱為 WLF方程）： Ts＝ Tg， c1＝ ， c2＝ ssss TTcTTcTTTT??????21 )()()(lg)()(lg????ggg TTcTTcTT?????21 )()()(lg??1g?＝ 1gA＋ K△ /T－ Tg＋△） c1＝ K＝ 1/? (Tg－ T0) c2＝△＝ Tg－ T0 與 Vogel方程比較 lg?＝ lgA＋ {B/?f (T－ Tg+fg/?f ) } 與 Doolittle 式比較 c1＝ B/ c2＝ fg/ ?f 粘度的分子量依賴性 聚合物熔體的流動(dòng)是分子重心沿流動(dòng)方向的位移。因此，粘度隨著聚合物相對(duì)分子量的增加而增加。 （ 2） 變形能完全回復(fù) 橡膠分子之間由于互相交聯(lián) ， 在變形時(shí)分于鏈順著外力場(chǎng)的方向伸展 ， 分子鏈由無序狀態(tài)變?yōu)檩^有序的狀態(tài) ， 從熱力學(xué)觀點(diǎn)看 ， 就是熵減少 。 與線性彈性瞬時(shí)回復(fù)不同 ， 橡膠變形回復(fù)不是瞬時(shí)的 ， 而需一定時(shí)間 （ 3） 時(shí)間依賴性 橡膠受到外力時(shí)，應(yīng)變是隨時(shí)間發(fā)展的，但不會(huì)無限制增大而是趨近一個(gè)平衡值，即平衡應(yīng)變 ?e 。橡膠變形的時(shí)間依賴性不在非線性彈性中考慮，而將在線性粘彈性這一模式中的討論 （ 4） 小應(yīng)變時(shí)符合線性彈性 小應(yīng)變時(shí)符合線性彈性，但它的模量很低，為 ～ 1MPa 數(shù)量級(jí)，比玻璃態(tài)聚合物的模量低 3～ 4個(gè)數(shù)量級(jí)。 由表 ， ? (泊松比 )≈，在拉伸時(shí)，由表 ，△ V/V=?2?=0。 橡膠變形的時(shí)間依賴性 表 四個(gè)彈性常數(shù)之間的關(guān)系 （ 5） 變形時(shí)有熱效應(yīng) 當(dāng)把橡膠試樣急速拉伸 （ 絕熱拉伸 ） 時(shí) ， 試樣溫度升高 ， 這種熱效應(yīng)雖然不很強(qiáng)烈 ， 但隨伸長程度的增加而增大 。 本章主要討論橡膠彈性的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系—— MooneyRivlin理論 在線彈性的拉伸試驗(yàn)中 ，應(yīng)變定義為△ l/l，長度的分?jǐn)?shù)變化 ,這里沒有明確式中的 l是指原始長度 l0還是變形后的長度 lf。 在非線性彈性中 ， 常常使用拉伸比 ?來表示拉伸試驗(yàn)中的變形 ?? ?????? 1000 lllll f (51) 線彈性中 ， 定義應(yīng)力為 f /A， 這里 A也沒指明是原始面積 A0。 橡膠彈性中 ， A0則與 Af相差較大 。在橡膠彈性中應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系是非線性的。然而橡膠彈性也不符合這種關(guān)系。在線彈性中應(yīng)力可表示為自由能對(duì)應(yīng)變的偏導(dǎo)數(shù)，同樣在非線性彈性的一般理論中，應(yīng)力也可表示為應(yīng)變儲(chǔ)能函數(shù) W對(duì)拉伸比 ?的偏導(dǎo)數(shù)，原則上可出實(shí)驗(yàn)來確定 W，從而從進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)計(jì)算應(yīng)力 (54) Mooney在橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論建立之前（ 1940年）提出了一種描述橡膠彈性的唯象理論。當(dāng)然這一理論比線彈性理論復(fù)雜得多。式中應(yīng)力采用工程應(yīng)力。如果 ?1，即應(yīng)變很小，則 ?)(6/ 210 CCAf ??E＝ 6(C1+C2) (56) (58) (57) 在簡(jiǎn)單剪切中， MooneyRivlin理論的結(jié)果為 ?)(2 21 CCt xy ??上式說明在簡(jiǎn)單剪切中 txy與 ?也存在線性關(guān)系，但這里 ?可以很大，與線彈性比較，當(dāng) ?l時(shí)， G=2(C1+C2) 式 (59)并不是 MooneyRivlin理論處理簡(jiǎn)單剪切的唯一結(jié)果，另一個(gè)結(jié)果與線彈性完全不同，即在橡膠彈性的剪切變形中，法向應(yīng)力差不是 0，而是 E＝ 3G 這也與線彈性中的結(jié)論一致，即如果 ?＝ ，或材料是不可壓縮的，KG，則 E＝ 3G (59) (510) E＝ 6(C1+C2) (58) 212 ?Ctt zzxx ??222 ?Ctt zzyy ????? xyyyxx tCCtt ???? 221 )(2(511) (512) (513) 這與線彈性的結(jié)果完全不同。這種作用稱為法向應(yīng)力效應(yīng) 扭轉(zhuǎn) 扭轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)比簡(jiǎn)單剪切更多地被用來測(cè)定剪切模量 ,扭轉(zhuǎn) —個(gè)圓柱形（高度為 l，半徑為 a） ?角度時(shí)所需之扭矩為 : laCCL /)( 421 ?? ?? 但是在非線性彈性中，只施加扭矩是不行的，還必需在與 ?垂直的 z方向施加法向應(yīng)力 tzz， ]2))(2[()/( 2222212 CaraCClt zz ????? ?(514) (515) r為質(zhì)點(diǎn)離 z軸的距離可見對(duì)給定的試樣，法向應(yīng)力是 r的函數(shù)，其分布為拋物線 法向應(yīng)力的分布 在 r＝ 0處 tzz有最大值，在 r＝ a處最小。 當(dāng)然交聯(lián)不一定是指化學(xué)上的交聯(lián) （ 如橡膠的硫化 ） ， 也包括大分子間由于其他原因而緊密地結(jié)合在一起的情況 。雙組分體系，溶脹的聚合物即由交聯(lián)的聚合物與其吸收的溶劑組成的體系也會(huì)產(chǎn)生較大的彈性變形 ?MooneyRivlin理論的局限性是它僅適用于平衡的變形，即 f或 ?必須是平衡態(tài)時(shí)的，不隨時(shí)間變化 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 MooneyRivlin理論只適用于平衡態(tài)時(shí)的變形，因此實(shí)驗(yàn)測(cè)定中的最大困難就是如何使材料盡快達(dá)到平衡態(tài)?；蚬潭ㄉ扉L ?， f隨時(shí)間減小，需很長時(shí)間才能達(dá)到平衡值 測(cè)定 f/A0隨 ?的變化 圖中實(shí)心黑點(diǎn)為拉伸的結(jié)果，拉伸后接著讓試樣收縮，圖中為空心點(diǎn)。 此外還有各種方法 。在同一 f/A0有兩個(gè) ?，在同一 ?也可有兩個(gè) f/A0值， 由圖還可見試樣最后并不恢復(fù)其原來尺寸，這可能是由于變形不完全是彈性，或是由于需要更長的時(shí)間來恢復(fù)原形 （ 1）拉伸試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 從式 (56)可以看出 )1)(1(2 2120 ??? CCAf ??? )1(220 ?? ?Af?1對(duì) 作圖，應(yīng)得一直線，Rivlin由實(shí)驗(yàn)證明了這一結(jié)果，見圖。圖還說明 C2與交聯(lián)度無關(guān)，但 C1隨交聯(lián)度增加而增大 不同交聯(lián)度的天然橡膠的彈性 圖中交聯(lián)度大小為 GFEDCAB 如用溶脹的橡膠作試樣測(cè)定 ， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于圖 。 有人就這一結(jié)果認(rèn)為 C2事實(shí)上是 0， 在V2 C2≠0， 是由于測(cè)定并不是在乎衡態(tài)時(shí)測(cè)定的 ， 而當(dāng) V2＝ ， 試樣能相當(dāng)快地達(dá)到平衡態(tài) 溶脹的天然橡膠的彈性 V2為橡膠的體積分?jǐn)?shù) 試樣為天然橡膠，加硫 3％，由圖可見，法向應(yīng)力與 ?2（ ?＝ ? l）成直線關(guān)系，與式 () 一致。 ]2))(2[()/( 2222212 CaraCClt zz ????? ?不同 ?時(shí)法向應(yīng)力隨 r的分布 但是扭矩并不與 ?成直線關(guān)系，即式 () 與實(shí)驗(yàn)不符，這說明 MooneyRivlin理論是有缺陷的 laCCL /)( 421 ?? ?? 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論 在橡膠彈性中 ， 彈性力的產(chǎn)生主要是熵變化的貢獻(xiàn) ， 也就是說 ， 在形變 (拉伸 )過程中 ， 聚合物分子被拉伸定向 ， 由無規(guī)線團(tuán)的無序結(jié)構(gòu)變?yōu)樯煺沟逆溄Y(jié)構(gòu) ， 即分于的構(gòu)象發(fā)生變化 、 分子構(gòu)象 的幾率由大變小 ， 即熵減少 ， 因此橡膠彈性也稱為墑彈性 。并且，通?？梢哉J(rèn)為本體聚合物試樣的回縮力是試樣中所有分子鏈回縮力的加和，即各個(gè)鏈對(duì)宏觀試樣彈性的貢獻(xiàn)是彼此互不相干的，因而計(jì)算構(gòu)象嫡的工作可以從單個(gè)分子鏈入手，然后再處理交聯(lián)網(wǎng) 思路 下圖表示部分交聯(lián)的高聚物，圖中 A， B， C， D… 等為交聯(lián)點(diǎn)，而在交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段 BC， CH等，我們稱之為網(wǎng)鏈（ Networkchain）。 進(jìn) —步假定試樣內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)與試樣的宏觀變形相同 ， 即如原來該交聯(lián)點(diǎn)的坐標(biāo)為 x， y， z， 那么變形后的坐標(biāo)為 xx ??? yy ??? zz ??? 在交聯(lián)點(diǎn)間連接起來得到一個(gè)矢量，如上圖中連接 BC得到的 r，試樣拉伸時(shí)，有的矢量變長，而有的縮短。統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算的結(jié)果是： )32(21 2 ????? ??KVNS c式中， V＝ abc，為試樣的體積； Nc為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)； K為 Boltzmann常數(shù)。但出于在推導(dǎo)過程中作了許多假設(shè)，有些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果并不一致。出圖可見，在 ?1和 ?范圍內(nèi)理論值與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)一