【正文】 這說明在單軸壓縮時(shí) C2＝ 0 理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較 。圖 與實(shí)驗(yàn)值之比較。假定拉伸時(shí)無內(nèi)能變化，則： (517) )1()( 20, ?? ??????lKTVNlSTf cTP )1()1(220 ????? ????cc MRTKTNAfV/l0=A0 式中， ?為密度， R為氣體常數(shù)， Mc為網(wǎng)鏈分子量 (519) (518) )1 113()1( 230????? ??? KTNKTNAfcc對于很小的變形（ ?1）， ?＝ 1＋ ?，有： ?KTNAft cxx 30?? (520) E＝ 3NcKT 對橡膠彈性， GK， ?＝ ， E＝ 3G，所以 G＝ NcKT＝ ?RT/Mc (521) (522) 對于大的變形，我們有 MooneyRivlin理論： )1)(1(2 2120 ??? CCAf ???)1()1( 220 ????? ????cc MRTKTNAf ccMRTKTNC 2/211 ???C2＝ 0 這也是有人認(rèn)為 MooneyRivlin式中的 C2在平衡態(tài)時(shí)應(yīng)為 0的原因，實(shí)驗(yàn)中 C2≠ 0是由于測定不是在平衡態(tài)進(jìn)行的 橡膠彈性的分子理論成功地解釋了許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。假定在橡膠彈性中，網(wǎng)鏈變形時(shí)沒有內(nèi)能的變化，彈性回復(fù)力主要熵變產(chǎn)生，我們可以用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法來計(jì)算拉伸時(shí)的嫡變，即構(gòu)象的幾率的變化。在一般的硫化橡膠中，網(wǎng)鏈大約由 50到 100個(gè)重復(fù)鏈節(jié)組成，天然橡膠的分子大約由1000～ 2022個(gè)鏈節(jié)組成，因此一個(gè)分子中的網(wǎng)鏈數(shù)大約為10— 40個(gè)，通常我們用單位體積聚合物中網(wǎng)鏈的數(shù)目來表示交聯(lián)的程度，用 Ni表示；此外也可以用網(wǎng)鏈的數(shù)均分子量 Mc表示交聯(lián)程度 部分交聯(lián)的聚合物 討論拉伸試驗(yàn)，設(shè)有一矩形斷面的硫化橡膠試樣，尺寸為 a， b， c，試樣沿 X軸拉伸，長度增加至原長的 ?，而橫向尺寸減少為原來的 ?，即 aa ??? bb ??? cc ??? 假定橡膠是不可壓縮的 ， 即 ?V＝ 0， 所以 ?＝ 。 由于熵變遠(yuǎn)比內(nèi)能變化小 ， 所以橡膠彈性體的模量比較小 線彈性是能彈性 對于理想高彈體來說，其彈性是熵彈性，形變時(shí)回縮力僅僅由體系內(nèi)部墑的變化引起， 因此有可能用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算體系熵的變化，進(jìn)而推導(dǎo)出宏觀的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系 熵彈性的分子機(jī)理使得有可能把橡膠的宏觀變形引起的回縮力，與高分子鏈的相應(yīng)的構(gòu)象變化聯(lián)系起來，因此，對橡膠交聯(lián)網(wǎng)的應(yīng)力 — 應(yīng)變特征作定量計(jì)算，就是計(jì)算分子集合體中所有分子在應(yīng)變狀態(tài)下的構(gòu)象墑。 （ 2）扭轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ]2))(2[()/( 2222212 CaraCClt zz ????? ? 不同 r處的法向應(yīng)力（試樣半徑 R＝ ），直線 1： r＝ 0cm， 2： r＝， 3： r＝ ， 4： r＝ ， 5： r＝ 法向應(yīng)力 tzz隨 r的分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與 MooneyRivlin理論的式 () 一致，見下圖，切應(yīng)變?yōu)?140％。 由圖可見 C2隨溶劑體積分?jǐn)?shù)增加而減少 ， 當(dāng) V2＝ （ 即溶劑的體積分?jǐn)?shù)為 ） ， C2＝ 0。直線的斜率為 C2，在 ?＝ 1處的截矩則為 C1＋ C2。 如 Gee提出的方法 ， 即把橡膠試樣位伸到一定的 ?， 然后讓試樣吸收能使其溶脹的液體的蒸氣 ， 試樣溶脹 ， 很快達(dá)到平衡態(tài) ， 然后用真空抽去溶劑 結(jié)果說明在開始拉伸時(shí)的測定并不是在平衡態(tài)時(shí)的。 每次測定間隔為3min 橡膠的拉伸應(yīng)力 f/A0隨拉伸比 ?的變化 為了更快達(dá)到平衡態(tài) ， 一般可在較高的溫度下測定。即在試樣上施加力 f后， ?不會(huì)很快達(dá)到平衡值，而是隨時(shí)間增加。 如嵌段共聚物在溫度介于共聚物組成中兩個(gè)聚合物的 Tg之間時(shí) ?非線性彈性理論適用于橡膠材料，即部分交聯(lián)的聚合物，其 Tg低于室溫。如果只施加扭矩，由于法向應(yīng)力的存在，試樣會(huì)伸長，所以必須施加法向應(yīng)力平衡材料內(nèi)的法向應(yīng)力，總法向力為 （對式 515在 0到 a和 0到j(luò)π/2積分） )2()/)(2/( 2142 CCalN ??? ??(516) ?只有部分交聯(lián)的聚合物在高于 Tg時(shí)才會(huì)發(fā)生較大的彈性形變 （ 可恢復(fù)的變 形 ） 。這說明，如果對一個(gè)橡膠物體作非線性的簡單剪切試驗(yàn)，只施切向應(yīng)力 txy和 txy是不夠的，還必須在三個(gè)不同的法向施加法向應(yīng)力，否則變形就不是簡單剪切，在法向上也會(huì)發(fā)生變形。 ?為達(dá)到平衡時(shí)的拉伸比。 下面我們討論的是一種特殊情況下的結(jié)果，即取 W的級數(shù)展開式的頭二項(xiàng)加以處理，我們稱之為 MooneyRivlin理論 )3111()3( 23322122322211 ???????? ?????? CCW(55) 拉伸 根據(jù) MooneyRivlin理論： )1)(1(2)11(2)1(2 21232210 ?????? CCCCAf ???????式中， C1和 C2為常數(shù)，稱為 MooneyRivlin常數(shù)，它們表承材料的非線性彈性。該理論有兩條假定： （ 1）橡膠是不可壓縮的，在未應(yīng)變狀態(tài)下各向同性 （ 2）簡單剪切形變的狀態(tài)方程可由虎克定律描述 基于這兩個(gè)假定， Mooney從對稱性出發(fā)，由純粹的數(shù)學(xué)論證推導(dǎo)出橡膠材料的應(yīng)變儲能函數(shù)具有如下形式： 對非線性彈性是一個(gè)突破，它使我們不需作任何關(guān)于應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系的假定而能得到非線性彈性的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。 對于任意變形的物體．產(chǎn)生變形所需的能量只是變形的函數(shù)， 在線彈性中 有 132312332211 detdetdetdetdetdetdW xzyzxyzzyyxx ???????)/(1)/(1 110110eWVezVt xx ???????W稱為應(yīng)變儲能函數(shù) (53) (52) 不管變形的性質(zhì)也不管變形如何復(fù)雜，變形物體內(nèi)任一點(diǎn)的 W可表示為三個(gè)參數(shù) ? ? ?3，（稱為基本拉伸比）的函數(shù)： W＝ W(?1, ?2, ?3) ? ? ?3表示三個(gè)互相垂直方向上的拉伸比。如果偏離線性較小，有些非線性理論認(rèn)為應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系為二次或三次方程。 實(shí)際應(yīng)力應(yīng)為 f /Af，但由于 A0易于測定 ， 習(xí)慣上還是采用 f /A0為應(yīng)力 ， 稱為工程應(yīng)力 MooneyRivlin理論 線彈性理論的基礎(chǔ)是應(yīng)力是應(yīng)變的線性函數(shù)。 還是變形后的面積 Af， 因?yàn)?A0與 Af在線彈性中是很接近的 。由于在線彈性中應(yīng)變是很小的，所以△ l/l0與 A△ l/lf的差別是很小的 在橡膠彈性中 ， 應(yīng)變是很大的 ， 所以必須指明 ?的定義式是△ l/l0還是 △ l/lf， 實(shí)際上這兩種表示法都可用 ， 也有用 別的方法表示應(yīng)變的 。 （ 熵彈性 ） （ 6） 彈性模量隨溫度上升而增大 ， 與鋼材相反 當(dāng)溫度升高時(shí)，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，回縮力逐漸變大，彈性形變的能力變小，因而表現(xiàn)為彈性模量隨溫度的上升而增大 橡膠彈性的唯象理論 橡膠彈性的唯象理論是從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出發(fā)建立描述橡膠的一般性質(zhì)的數(shù)學(xué)表示式，而不涉及其分子結(jié)構(gòu)，其主要目標(biāo)是尋找描述橡膠性質(zhì)的方便途徑，而不是為相應(yīng)的物理或分子意義提供解釋或說明，目前已發(fā)展了多種形式的唯象理論，其中用得較多的有 MooneyRivlin理論和 Ogden理論。因此可以說橡膠是不可壓縮的。它的體積模量則仍為 103～ 104數(shù)量級，即 KG。橡膠變形是靠分子鏈段運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，整個(gè)分子鏈從一種平衡狀態(tài)過渡到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，這個(gè)過程需要 — 定的時(shí)間 在非線性彈性這一流變學(xué)模式中討論的是平衡時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，它們已無時(shí)間依賴性。 應(yīng)力移除后 ， 交聯(lián)鍵就恢復(fù)到無序狀態(tài) ，變形能完全回復(fù) 。前面的實(shí)際結(jié)果顯示 ?＝ KM? ?=1~ MMc ?= MMc 第五章 非線性彈性 — 橡膠彈性 橡膠彈性的特點(diǎn) 橡膠是輕度交聯(lián)的聚合物，其流變行為可以用非線性彈性（也稱為橡膠彈性）這一數(shù)學(xué)模式來描述 （ 1） 形變量大 橡膠分子的柔性好，它們的玻璃化溫度遠(yuǎn)低于室溫，因此在室溫時(shí)處于高彈態(tài)，鏈段可以在較大范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，從而能產(chǎn)生很大的變形，如在拉伸時(shí)延伸率可達(dá) 1000％。相對分子質(zhì)量越大，分子鏈越長且包括的鏈段數(shù)目越多，進(jìn)行流動(dòng)位移越困難。 ， 截距為 1gA 1g?＝ 1gA＋ 1/? （ T－ T0） Vogel方程中 ?和 T0的圖解 (2) Doolittle方程 應(yīng)用自由體積理論提出聚合物熔融粘度的溫度依賴性 ?＝ Aexp{B/f} B為常數(shù)，相當(dāng)于鏈段運(yùn)動(dòng)所必需的體積分?jǐn)?shù)， f為自由體積分?jǐn)?shù) 表示 ?取決于 B與 f之比 f＝ (VV0)/V=Vf /V 按自由體積理淪： V為聚合物的實(shí)際體積， V0為聚合物分子的固有體積 f＝ fg+?f (T－ Tg) fg玻璃化溫度時(shí)的自由體積分量 ， ?f為 f隨 T的變化率 ，常數(shù) B/f＝ B/?f (