流變學(xué)第八章ppt課件(參考版)
2025-05-04 06:43本頁面
【正文】 如聚丙烯薄膜中，絕大部分鏈段所承擔(dān)的應(yīng)力接近于外加的平均應(yīng)力，而有些鏈段承受的應(yīng)力則可高達(dá) (10～ 20) l08N/m2，實(shí)驗(yàn)側(cè)得：這種集中了應(yīng)力的鏈段數(shù)目與聚丙烯中非晶態(tài)部分的含量成正比 第二階段： 是集中了應(yīng)力的鍵，由于熱漲落而斷裂，同時(shí)生成亞微裂縫 (Submicrorack)。因此，固體的強(qiáng)度是受外力影響時(shí)所表現(xiàn)出來的穩(wěn)定性的量度，它不僅取決于原子間約束紹力，還取決于熱運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度 隨著近代物理與物理化學(xué)方面測(cè)試技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)已能直接觀察共價(jià)鍵斷裂這樣的微觀過程。溫度的作用反映于 kT項(xiàng)，該項(xiàng)為體系的熱能，比值 (U0－ ??) /kT的大小表示熱漲落引起鍵離解的難易程度 ?????? ??? kTUNNf ????? 00* e x p（ 8－ 22） ?????? ???kTUCf??? 0ln此式表明，材料的承載壽命 ln?f與應(yīng)力和溫度倒數(shù) 1/T呈現(xiàn)線性關(guān)系。這樣，得到材料由承載至斷裂所需的時(shí)間，即材料的承載壽命 ?f為： 材料所受的應(yīng)力與溫度對(duì)材料的承載壽命有著重要影響。在這種情況下，鍵斷裂的凈頻率?*。但是，在應(yīng)力狀態(tài)下，即試樣受到外力作用時(shí)， A狀態(tài)的勢(shì)能將提高，并大于 B狀態(tài)，如圖 (b)，使 A?B的勢(shì)壘 (活化能 )降低。斷裂的分子理論認(rèn)為，材料的斷裂也是一個(gè)松弛過程，宏觀斷裂是微觀化學(xué)鍵斷裂的熱活化過程，即當(dāng)原子熱運(yùn)動(dòng)的無規(guī)熱漲落能量超過束縛原子間的勢(shì)壘時(shí)，會(huì)使化學(xué)鍵離解，從而發(fā)生斷裂 若以狀態(tài) A和狀態(tài) B分別表示未斷鍵和已斷鍵，如下圖 (a)所示。盡管如此，該理論在本質(zhì)上是建立在幾何性質(zhì)和靜態(tài)特性基礎(chǔ)上的，很少考慮材料的物理本質(zhì)。聚合物材料的表面功除了以上兩項(xiàng)外，還有一項(xiàng)份量可能相當(dāng)大的粘彈性功，它是在裂縫傳播過程小產(chǎn)生的，并以熱的形式耗散掉。玻璃也不例外，在其尖端處仍存在一極薄的塑性形變層。在此臨界應(yīng)力以上裂縫擴(kuò)展，材料勢(shì)必?cái)嗔? （ 8－ 18） （ 8－ 17） 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，兒乎在所有的情況下，實(shí)測(cè)表面能遠(yuǎn)高于它的理淪值?s (根據(jù)分子結(jié)構(gòu)模型計(jì)算出來的理論表面能多半在 1J/m2)。材料斷裂的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因于記作 KIC 21)( aK cC ????Griffith方程的正確性已廣泛地為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。該式表明 ?c正比于 2?s和 E，而反比于 a。該值與應(yīng)力的類型及大 小、裂縫尺寸、試樣的幾何形狀等有關(guān) ?—— 產(chǎn)生每單位面積裂縫的表面功，反映材料抵抗裂縫擴(kuò)展的一種性質(zhì)。能否以應(yīng)力水平作為判據(jù) ?還是另有別的更恰當(dāng)?shù)囊罁?jù)？ Griffith從能量平衡的觀點(diǎn)研究了斷裂過程，認(rèn)為： ① 斷裂要產(chǎn)生新的表面，需要一定的表面能，斷裂產(chǎn)生新表面所需要的表面能是由材料內(nèi)部彈性儲(chǔ)能的減少來補(bǔ)償?shù)模? ②彈性儲(chǔ)能在材料中的分布是不均勻的，在材料的裂縫附近集中了大量彈性儲(chǔ)能，這就是說．有裂縫的地方要比其他地方有更多的彈性儲(chǔ)能來供給產(chǎn)生新表面所需的表面能，致使材料在裂縫處先行斷裂。這樣，問題就發(fā)生了?？梢钥闯觯芽p對(duì)降低材料的強(qiáng)度起著重要作用，尤其是致命的銳利裂縫。該式說明應(yīng)力集中隨平均應(yīng)力的增大和裂縫尖端處半徑的減小而增大。在垂直于長抽方向上施以均勻張應(yīng)力 ?0，經(jīng)計(jì)算指出，橢圓邊上某點(diǎn)的抗張應(yīng)力在該點(diǎn)的法向與外加應(yīng)力垂直時(shí) (即在長軸的二端點(diǎn) )為最大，以 ?t表示，它等于： ?????? ?? bat 210?? （ 8－ 10） 此式說明，橢圓長短軸之比 a/b越大，應(yīng)力越集中，下圖示意了圓孔和橢圓孔在垂直于外加張力的截面上的應(yīng)力分布情況 與外力垂直方向上的應(yīng)力分布 當(dāng) ab，它的外形就像一道狹窄的裂縫。是壓縮性的；在通過圓心并和應(yīng)力垂直的方向上(?＝ ?/2)，孔邊切向應(yīng)力等于 3?0，是拉伸性的。裂縫尖端處的應(yīng)力有多大？試以一個(gè)簡單模型說明。如若在裂口根部剪成一圓孔，它就較難擴(kuò)展。基于這 — 情況，斷裂的裂縫理論認(rèn)為，這些裂縫和缺陷會(huì)使應(yīng)力局部集中于其尖端，大大超過試樣受到的平均應(yīng)力，當(dāng)它達(dá)到和超過某一臨界條件時(shí)，裂縫失去穩(wěn)定性而發(fā)生擴(kuò)展，最終在低的名義應(yīng)力下引起材料的斷裂 聚合物斷裂的裂縫理論 有裂縫的材料極易裂開，并且裂縫端部的銳度對(duì)裂縫的擴(kuò)展影響很大。球晶的大小對(duì)結(jié)晶高聚物力學(xué)性能有明顯的影響 至于結(jié)晶度，近年來大量實(shí)驗(yàn)證明，它雖對(duì)模量和屈服應(yīng)力有較大影響，但對(duì)斷裂強(qiáng)度的影響并沒有明顯的規(guī)律。如聚乙烯的熔融指數(shù) (MFI)為 ，拉伸試驗(yàn)中材料屈服并發(fā)生冷拉伸和應(yīng)變硬化，當(dāng) MFI為 時(shí)則只發(fā)生屈服和冷拉伸，而當(dāng) MFI為 70，則僅有屈服發(fā)生 (3) 結(jié)晶和取向 結(jié)晶和取向狀況是高聚物極重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)晶狀況包括晶型、晶區(qū)尺寸和結(jié)晶區(qū)幾個(gè)方面。圖 8. 14表示了 — 些高聚物的 ?B ?y關(guān)系 〔 ?B在 1800C下測(cè)定， ?y在 200C(?)和 200C (O)下測(cè)定 〕 (2)分子量 分子鏈化學(xué)成分決定以后，分子量及其分布對(duì)強(qiáng)度有較大的影響。＝ 1010m)，因此 1cm2面積內(nèi)完全平行排列的分子級(jí)數(shù)目 N為 5 1014個(gè)，所以 N個(gè)鍵同時(shí)斷裂的最大理論強(qiáng)度 (?T)應(yīng)為： ?T＝每個(gè)鍵的強(qiáng)度 (?max) 單位面積上的鍵數(shù)目 (N) ＝ ( 109) 5 1014/ 1 cm2 ＝ 強(qiáng)度和模量的關(guān)系 強(qiáng)度和模量是兩個(gè)不同的概念，強(qiáng)度為抵抗斷裂的能力，而模量則是抵抗變形的能力，表示材料的剛性，但它們之間基本上成平行關(guān)系。如果近似地假定圖中矩形的面積與曲線下的面積相等，則有 00m a x 0 Udrr r ?? ?? ??00max 0 Udrr r ?? ???? (86) 若選 U0的數(shù)值為 80～ 90kcal/mol ? (5~6) 1012erg/鍵（ 1erg/鍵＝ 107J）， r0＝ 108cm，則有 ?max＝ (3～ 4) 109N/鍵 在求得單個(gè)鍵的斷裂強(qiáng)度后，再估算出單位面積上斷裂鍵數(shù)目，即可求得材料的理論極限強(qiáng)度 單個(gè)鍵的強(qiáng)度 從 X射線衍射數(shù)據(jù)可以計(jì)算出聚乙烯鏈的橫向面積約為 20(197。下面我們從理論上來探討一個(gè)聚乙烯分子鏈需多大的力才能被拉斷 下圖為 C— C鍵的能量隨兩原子間距離的變化 (圖 a)以及兩原子之間作用力隨原子間距離的變化 (圖 b) 形成化學(xué)鍵的原子間相互作用的能量（ a）和作用力（ b）與距離的關(guān)系 體系能量最低為 U0，根據(jù)定
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