【正文】 活性分子間的碰撞機(jī)會(huì)，降低了反應(yīng)活化能，交聯(lián)速度增加，粘度增大，流動(dòng)性變差。 2. 硬化速度 a、 加熱時(shí)間 t的影響 t增大， Φ減小， η增大，流動(dòng)性降低。 atAe ??? b、 硬化時(shí)間的影響 T增大， H減小，固化速度加快，流動(dòng)性降低。 硬化速度經(jīng)驗(yàn)公式： 3. 溫度 T升高，加快交聯(lián)固化過(guò)程， η增加。而交聯(lián)前 T升高， η降低，所有低溫時(shí)， T對(duì) η影響顯著，高溫時(shí)，T對(duì)交聯(lián)速度影響顯著。因此有： bTeAH ?? `)(硬化時(shí)間bTatc Aev??)( ??? 、 Tf ?? 硬化程度 溫度對(duì)熱固性聚合物流動(dòng)性的影響 A總的流動(dòng)曲線(xiàn)； B粘度對(duì)流動(dòng)性的影響曲線(xiàn)； C硬化速度對(duì)流動(dòng)性的影響曲線(xiàn) 熱固性聚合物加工過(guò)程中 時(shí)間對(duì)剪應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系 剪切速率增加， 硬化時(shí)間縮短 第二節(jié) 影響聚合物流變行為的主要因素 當(dāng)剪切速率一定時(shí)， 粘度 η取決于： 自由體積 Vf以及 大分子鏈間的纏結(jié) 。 ? 自由體積是是大分子鏈段進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的場(chǎng)所 。凡會(huì)引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運(yùn)動(dòng)，并導(dǎo)致聚合物熔體粘度的降低。 ? 大分子之間的 纏結(jié)使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得非常困難， η增大。 一、溫度對(duì)粘度的影響 T處于粘流溫度以上不寬 的溫度范圍內(nèi)時(shí)： T升高， η呈指數(shù)方式降低。 T與 η關(guān)系用 Andrade公式表示： A是相當(dāng)于 T為 ∞ 時(shí)的粘度常數(shù)。 以 lnη對(duì) 1/T作圖是一直線(xiàn)，在實(shí)際中受其他因素的影響有一些彎曲。 RTEA ?? ?? lnln聚合物熔體粘度對(duì)溫度的依賴(lài)性曲線(xiàn) 1PS； 2PC； 3PMMA； 4PP； 5CA； 6HDPE 7POM； 8PA； 9PETD 直線(xiàn)的斜率即粘流活化能 Eη， Eη越大，粘度對(duì)溫度的依賴(lài)性越明顯。 圖中看出 PS、 PC、PMMA等 剛性聚合物對(duì) T比較敏感。對(duì)于這種溫敏型聚合物，只要不超過(guò)分解溫度，提高 T都會(huì)增大流動(dòng)性。 II. 溫度小于 Tf在 Tg~Tg+100176。 C溫度范圍內(nèi) 時(shí)，以 Tg為參考溫度，用 WLF方程表示為： C1 = C2= 工業(yè)上以 Ts=Tg+50176。 C 為參考，則： 此時(shí) C1 = C2=，當(dāng) TsTg50176。 C時(shí)偏差很大，實(shí)際上溫度作用時(shí)間也會(huì)影響 η，如降解使 η減小。 )()(l ogl og21gggT TTCTTC????? ??)()(loglog21ssST TTCTTC????? ??二、壓力對(duì)粘度的影響 在討論聚合物的流動(dòng)行為時(shí)，曾假設(shè)聚合物是不可壓縮的，但實(shí)際上并非如此。聚合物的聚集態(tài)并不如想象中那么緊密，實(shí)際上存在很多微小空穴，即所謂“自由體積”，從而使聚合物液體有可壓縮性。 在加工過(guò)程中，聚合物通常要受到自身的流體靜壓力和外部壓力的雙重作用。為了提高流量 ，不得不 提高壓力，自由體積減小，粘度增大 ，同時(shí)設(shè)備損耗增加。因此不能單純加壓提高產(chǎn)量。 在 壓力變化很小時(shí) ，體積收縮不大，自由體積變化小，粘度變化也不大。 當(dāng)壓力增加到 700大氣壓時(shí)，體積變化可達(dá) %， PS的粘度增加高達(dá) 100倍。 事實(shí)上，一種聚合物在正常的加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對(duì)粘度的影響和降低溫度的影響有相似性。這種在加工過(guò)程中通過(guò)改變壓力或溫度，都能獲得同樣的粘度變化效應(yīng)稱(chēng)為 壓力 — 溫度等效性 。例如，對(duì)很多聚合物，壓力增加到 1000大氣壓時(shí)，熔體粘度的變化相當(dāng)于降低 30~50℃ 溫度的作用。 幾種聚合物的壓縮性 1PMMA； 2PS； 3HDPE； 4CA醋酸纖維素 應(yīng)力和溫度恒定時(shí)熔體粘度對(duì)壓力的依賴(lài)性 1PMMA； 2PP； 3LDPE； 4PA66； 5POM 三、粘度對(duì)剪切速率或剪切力的依賴(lài)性 在通常的加工條件下，大多數(shù)聚合物熔體部表現(xiàn)為非牛頓型流動(dòng)，其粘度對(duì)剪切速率有依賴(lài)性。當(dāng)剪切速率增加時(shí)， 大多數(shù)聚合物熔體的粘度下降 ，但不同種類(lèi)的聚合物對(duì)剪切速率的敏感性有差別。 PE、PP、 PVC、 POM等 柔性鏈分子 對(duì)剪切速率敏感， PS、PC、 PA、 PET等剛性分子對(duì)剪切速率不敏感。 幾種聚合物的表觀(guān)粘度和剪切速率的關(guān)系 1ACR（ 200 176。 C ） 2HDPE （ 190176。 C ） 3PA6 （ 260176。 C） 4CA（ 190 176。 C ） 5PS（ 204 176。 C ） 總之，在聚合物加工中，對(duì) γ敏感的聚合物可通過(guò)提高剪切速率降低 η。對(duì)另一類(lèi)聚合物則可利用對(duì)其粘度更為敏感的因素 (如溫度 )。對(duì)加工過(guò)程來(lái)說(shuō)，如果聚合物熔體的粘度在很寬的剪切速率范圍內(nèi)都是可用的，那寧可選擇 在粘度對(duì) γ不敏感的剪切速率下操作 更為合適（質(zhì)量的影響）。 γ敏感指標(biāo)： η（ 100r/s） / η（ 1000r/s） 四、聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成對(duì)粘度的影響 I. 聚合物的鏈柔性 柔性大，纏結(jié)多，解纏難，非牛頓性強(qiáng)， γ 敏感性強(qiáng)；剛性大， η 對(duì) T的敏感性強(qiáng)，升高 T有利于加工。 II. 聚合物中的支鏈 支鏈越 長(zhǎng) ， η 越大，支化度越高， η 越大，流動(dòng)性下降，長(zhǎng)支鏈還增大了對(duì) γ 的敏感性。當(dāng) η一定時(shí)，有支鏈的聚合物越易呈現(xiàn)非牛頓性流動(dòng)的行為。 側(cè)基較大，自由體積增大， η 降低， η 對(duì) T和P的敏感性增加，如 PS、 PMMA。 IV. 聚合物的分子量 M增加，鏈段數(shù)增加，運(yùn)動(dòng)協(xié)調(diào)性下降， η增加。 V. 分子量分布 平均分子量相同時(shí)， η隨分子量分布增寬而迅速下降，流動(dòng)行為表現(xiàn)出更多的非牛頓性。 分子量分布窄的聚合物，在較寬剪切速率范圍流動(dòng)時(shí)，則表現(xiàn)出更多的牛頓性特征，其熔體粘度對(duì) 溫度變化的敏感性 要比分子量分布寬的聚合物大。 分子量分布寬的聚合物，對(duì) 剪切敏感性較大 ，即使在較低的剪切速率或剪應(yīng)力下流動(dòng)時(shí)，也比窄分布的同樣材料更具有假塑性。 分子量分布對(duì)聚合物熔體粘度的影響 圖錯(cuò) 圖錯(cuò) VI. 固體物質(zhì)（增強(qiáng)或補(bǔ)償、降低成本）的加入 固體物質(zhì)量增多， η升高，流動(dòng)性下降。但含量過(guò)高時(shí)，再增加， η下降，流動(dòng)性變好。如 ZnO超過(guò) 30%后，流動(dòng)性反而變好。 固體填料對(duì)聚合物流動(dòng)性的影響 填料 ZnO 聚合物 聚乙烯縮丁醇 VII. 增塑劑等液體添加劑的影響 、增塑劑的存在 使分子間距增大，纏結(jié)點(diǎn)變少， η降低，非牛頓性增加。 相容性 越好，濃度越大， η越高，此時(shí)再提高 γ， η降低，熔體表現(xiàn)為假塑性流體；相容性差，受到剪切力作用時(shí)粒子間滑移困難，熔體表現(xiàn)為膨脹性流體。 Einstein指出溶液粘度 η與溶劑粘度 ηs之比與聚合物體積分?jǐn)?shù) Φv之間呈線(xiàn)性函數(shù)的關(guān)系： vrs???? ???