【正文】 —— 聚合物大分子間的作用力會(huì)發(fā)生很大變化，熔 體的粘度也會(huì)隨之改變。 167。 與分子熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的熔體流動(dòng)必然與溫度有關(guān)。 溫度升高 —— 大分子間的自由空間隨之增大，分子間作用力 減小，分子運(yùn)動(dòng)變得容易，從而有利于大分子的 流動(dòng)與變形，宏觀上表現(xiàn)為聚合物熔體的表觀粘 度下降。 聚合物的流變學(xué)性質(zhì) 在注塑成型過程中常利用提高溫度來降低粘 度，提高流動(dòng)性。 聚合物大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子間堆砌密度疏 松，相互之間有較大的自由空間。 167。 熱塑性塑料 —— 聚合物的注射成型基本上是一 個(gè) 物理 過程； 但熱固性塑料的成型過程不但發(fā)生 物理變化 ， 還伴隨著 化學(xué)變化 —— 聚合物成型過程中的加熱 —— 不僅使材料熔 融，能在壓力下產(chǎn)生流動(dòng)、變形和獲得所需的形 狀等物理變化； 167。 宏觀上表現(xiàn)為熱固性塑料一旦成型固化，便無 法再回收利用。如水和甲苯等。 ?? ????③在一定 范圍內(nèi)（ ＞ 104 s1， ＜ 10s1 ）大多數(shù)的聚合物熔體。 ????10s1 104 s1 牛頓流體 牛頓流體 非牛頓流體 假塑性流體種類： ① 在 10s1＜ ＜ 104 s1內(nèi)，高聚物熔體； ② 高聚物溶液及懸浮液。 ??②高聚物溶液，溶劑化作用使得線團(tuán)或粒子內(nèi)封閉的溶劑小分子。 ③混煉膠、塑煉膠，剪切作用的增加使得分子鏈斷鏈，導(dǎo)致分子量下降，粘度降低。 （ 2） 膨脹型流體 特性：隨 增加 η a 增加， 即 “ 剪切增稠 ” 。 增大 ，粒子相互碰撞，導(dǎo)致潤(rùn)滑不足，流動(dòng)阻力增加，粘度上升。 類型：所有 高聚物 在其良溶劑中形成的 濃溶液 行為與 Binham流體相近。 加工方法 剪切速率 S1 加工方法 剪切速率 S1 模壓成型 混煉與壓延 擠出成型 1～ 10 10～ 102 102 ～ 103 注射成型 纖維紡絲 103～ 104 103～ 105 成型加工方法不同，剪切速率 范圍不同，見表。 n—— 轉(zhuǎn)速，反映剪切速率； 描述聚合物熔體粘度的函數(shù)關(guān)系為： η=f ( ， T， P， M， …… ) 式中： —— 剪切速率 ； T—— 溫度； P—— 靜壓力（體積的函數(shù)） ； 外力 ； M—— 聚合物的分子參數(shù)，如相對(duì)分子質(zhì)量 (Mw)、 相對(duì)分子質(zhì)量分布等； …… .—— 各種助劑和添加劑 ； ???? 剪切速率的影響 聚合物熔體的一個(gè)顯著特征是具有非牛頓行為，其粘度隨剪切速率的增加而下降。 ?? 1— 聚丙烯酸酯（ 200℃ ）； 2— 高密度聚乙烯（ 190 ℃ ）； 3— 聚酰胺 — 6 （ 260 ℃ ）； 4— 醋酸纖維素（ 190 ℃ ）； 5— 聚苯乙烯 （ 204 ℃ ）； 聚合物 η（ 102S1） η（ 103S1） 聚合物 η（ 102S1） η（ 103S1） POM HDPE PA6 LDPE PA66 PP PPS PVC PC HIPS 一些高聚物粘度對(duì)剪切速率的 敏感性指標(biāo) η（ 102S1） /η（ 103S1） 粘度對(duì) 敏感 性 較明顯 的有 LDPE、HDPE、 PP、 PS、 HIPS、 ABS； PPS、 PA10 PA PA66 、 PBT 、POM和 PC則 對(duì) 不敏感 。使聚合物熔體容易通過澆口 順利充滿模具型腔 ，并使大型注塑機(jī) 能耗降低 。 ????成型加工中應(yīng)如何選擇剪切速率的范圍？ 溫度的影響 隨著溫度的升高 ，聚合物分子間的相互作用力減弱， 聚合物熔體的粘度降低 ，流動(dòng)性增大， 如圖所示 。K； T—— 絕對(duì)溫度， K176。 lnη=lnA+E η /RT （ 1） 以 ㏑ η — 1/T作圖， 直線斜率 ： Eη /R。即粘流活化能越高， 粘度對(duì)溫度越為敏感。 哪些聚合物熔體 Eη 高？ 分子鏈剛、極性大或有較強(qiáng)極性取代基團(tuán)的高聚物， PMMA、 PC、 PS、 PA、 PET、PVC等。 注意： 并不是 η a 對(duì) T不敏感的高聚物其 η a 不能用 T進(jìn)行調(diào)節(jié)（ PP、 PE、 POM）。 壓力的影響 聚集態(tài)中存在某些空穴 —— 自由體積。 在成型加工過程中聚合物熔體受到自身 流體靜壓力 和 外部作用力 的作用。 注塑成型時(shí)，注射壓力可達(dá) 100MPａ ，出現(xiàn)明顯的體積壓縮。 結(jié)論：增大壓力使聚合物熔體的粘度上升。 第二章 聚合物的流變性質(zhì) 1 聚合物流體的流動(dòng)特性 聚合物流體的牛頓性和非牛頓性 牛頓流體及其流變方程 牛頓流體的特點(diǎn)；牛頓流體的種類 2 非牛頓型流體及其流變方程 非牛頓型流體的共性；假塑性流體、膨脹型流體、 Binham流體；聚合物熔體的流動(dòng)曲線 2 影響聚合物流變行為的主要因素 剪切速率的影響、粘度對(duì) 敏感性； ?? 溫度對(duì)粘度的影響、粘度對(duì)溫度的 敏感性； 壓力對(duì)粘度的影響、粘度對(duì)壓力的 敏感性； 參考教材 P13～ 37。 聚合物的形變包括： 彈性形變、高彈性形變和粘性形變 (又名塑性形變） 影響形變的因素： 聚合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、溫度、力、時(shí)間和組成 。單位時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變稱為 應(yīng)變速率 (或速度梯度 )，可以表示為： 應(yīng)變方式和應(yīng)變速率與所受外力的性質(zhì)和位置有關(guān)，可分為以下 三種流動(dòng)方式 ： 剪切流動(dòng) ：聚合物加工時(shí)受到剪切力作用 拉伸流動(dòng) ：聚合物在加工過程中受到拉伸應(yīng)力作用 靜壓力的均勻壓縮 （主要影響粘度） dtd?? ?? 實(shí)際的流動(dòng)通常是兩種或多種流動(dòng)的迭加。 熔體流變性質(zhì)主要表現(xiàn)是粘度的變化，根據(jù)流動(dòng)過程聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，可將 聚合物的流動(dòng)行為分為兩大類 ： 牛頓流體 和 非牛頓流體。 ，應(yīng)力解除后應(yīng)變以永久形變保持下來，這是純粘性流動(dòng)的特點(diǎn)。 特點(diǎn) ：在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)，這類液體流動(dòng)時(shí)，剪切力和剪切速率不再成比例關(guān)系，液體的粘度不是一個(gè)常數(shù)（大分子長(zhǎng)鏈和纏結(jié)）。 二、非牛頓流體及其流變行為 不同類型流體的流動(dòng)曲線 和粘度剪切速率關(guān)系 非牛頓流體受外力作用時(shí)的流動(dòng)行為特征 ? 剪應(yīng)力和剪切速率間通常 不呈比例關(guān)系 ，因而剪切速度對(duì)剪切作用有依賴性； ? 非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動(dòng)過程中包含著 不可逆形變和可逆形變 兩種成分。 指數(shù)定律方程：