【正文】 成公司于1983年首次實現(xiàn)了甲醇液相氧化羰基化法制備DMC的工業(yè)化生產(chǎn)，日前生產(chǎn)規(guī)模已達到12Kt/a。ENI液相氧化羰基化法反應方程式為：總反應：在甲醇液相氧化羰基化合成DMC 的反應中，主要有銅負載型、鈷配合物型和銅鈀復合型三種類型催化劑，其中，銅負載型催化劑，尤其是已工業(yè)化的CuCl催化體系，是活性和選擇性均較好的催化體系，價格相對便宜，屬于研究得較多和較深入的催化體系。但由于Cl 的丟失而引起的催化劑活性下降及反應生成的鹽酸對設備腐蝕問題，雖然期望通過配體或助劑來穩(wěn)定Cl 和取代Cl 等方法解決，但直至目前在工業(yè)應用方面還沒有實質(zhì)性的進展。而取代Cl 則是一種較新的方法，在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應中還未見更多的報道，若能在此方面能有所突破，則可徹底解決CuCl催化體系的主要缺點。這樣，不但DMC是一種有機合成的“綠色化工原料”，而且其自身的工業(yè)合成也成為了一個綠色和清潔的生產(chǎn)過程。以氯化亞銅為催化劑，直接加入甲醇中(甲醇過量)，再通入CO和O2。反應在兩臺串聯(lián)的帶攪拌的反應器中分兩步進行。甲醇既為反應物又為溶劑。反應溫度120~130℃，~。工藝流程包括氧化羰基化工段及DMC分離回收工段。采用氯苯作萃取劑分離DMC與甲醇的混合物。該法的優(yōu)點是收率高，單程轉(zhuǎn)化率達32%，選擇性按甲醇計大于98%。弱點在于生產(chǎn)裝置采用釜式反應器，未能克服CO對DMC的選擇性為時間的減函數(shù)及催化劑水解等不利因素。為使尾氣中的含氧量不在爆炸范圍，必須有效地控制氧化流速以延長每釜的反應時間，必然導致廢物CO2的產(chǎn)率增加，并不能及時移走反應系統(tǒng)中生成的水。最終導致選擇性(按CO計)不穩(wěn)定，催化劑壽命短，對設備腐蝕性大。 甲醇氣相氧化碳基化法 UBE低壓氣相法日本宇部興產(chǎn)公司在開發(fā)羰基合成草酸及草酸二甲酯基礎上，通過改進催化劑開發(fā)成功此DMC合成技術。該反應的方程式為：主反應：副反應：總反應：以鈀為催化劑，以亞硝酸甲酯為反應中間體，反應分兩步進行：第一段反應中，以甲醇和N2O3為原料，得到亞硝酸甲酯。在第二段反應中，亞硝酸甲酯與CO在Pd系催化劑上進行氣相反應生成DMC，此時副產(chǎn)的NO可用O2再氧化生成N2O3而返回第一步反應利用。該方法的特點是不使CO在氧氣氣氛下反應，故對CO的選擇性高達90%，DMC時空收率較高，可達到500g/，但該反應存在工藝復雜、副產(chǎn)草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問題，并且氮氧化合物和亞硝酸甲酯屬于危險化學品。對于該工藝中催化劑的失活，Manada等人認為是由于PdCl2中Cl的還原生成氯甲酸甲酯所致。加入氯甲酸甲酯可提高催化劑的穩(wěn)定性、活性和選擇性。Myake指出使用Mn(OAc)Cu(OAc)2助劑可防止活性組分Pd因沉淀而失活。對于失活的催化劑可通過HHCl氣體處理再生。姜玄珍等研究了Pd/Ac催化劑上的CO與亞硝酸甲酯的反應性能。李兆基在Pd/Ac催化劑上合成DMC，其收率達564g/。反應溫度110～130℃,～。工藝流程分為合成、分離精制、亞硝酸甲酯制備等工序。采用自己研究開發(fā)的一種分離體系，產(chǎn)品純度可達99%以上。選擇性按CO計為96%，另有3%為草酸二甲酯，其余為甲酸甲酯。1992年建成3000噸/年工業(yè)化裝置，并曾擬建3萬～5萬噸/年大型裝置。該工藝具有如下優(yōu)點：①與液相法比，采用固定床反應器，不需分離生成物和催化劑的裝置，設備投資降低。②使用亞硝酸甲酯合成DMC，反應在無水條件下進行，催化劑壽命增加。③合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應，DMC合成器中不加入氧，所以CO2等副產(chǎn)物少；非氧氣氣氛使得爆炸危險性較小。該工藝的缺點是生成亞硝酸甲酯的反應是快速強放熱反應，反應物的3個組分易發(fā)生爆炸，且引入了有毒的NO；該反應存在工藝復雜、副產(chǎn)物草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問題，并且氮氧化合物和亞硝酸甲酯屬于危險化學品。但總體說來，該技術有望成為合成DMC的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。 我國氣相法的研究與開發(fā)天津大學在進行CO氣相合成草酸酯的工程開發(fā)同時，對CO常壓氣相法合成DMC的工藝過程進行了大量的研究，取得了一定的進展，其中在催化、精餾過程開發(fā)方面有獨到的見解。并對更安全的CO2和CH3OH直接合成DMC的催化劑進行了研究，采用表面反應改性法制備了V2O5SiO2表面復合物擔載的CuNi雙金屬催化劑，能夠活化CO2，為DMC的合成又提供了一種新的合成方法。浙江大學以Pd/C為催化劑，引用亞硝酸甲酯為催化反應的循環(huán)劑，合成DMC。反應方程式如下：目前己取得較佳工業(yè)條件：常壓、反應溫度為70~100℃,，再生的溫度為35~55℃，NO與O2的最佳流量比為8～10∶1。此法借鑒了日本UBE的方法，操作條件較溫和，產(chǎn)品成本低，易于工業(yè)化，所用原料在許多聯(lián)醇廠及化肥廠均可就地解決，反應設備國內(nèi)可以解決，值得推廣。目前為止，還沒有工業(yè)放大裝置的相關報道。華東理工大學與齊魯石化公司研究院合作，開展了氣相合成DMC的研究，現(xiàn)正準備中試。 酯交換法酯交換反應是放熱的可逆反應，因此在較溫和的操作條件下，采用反應精餾技術最合適。催化劑通常為堿金屬的氫氧化物、醇鹽或碳酸鹽，如甲醇鈉、氫氧化鈉(鉀)、碳酸鈉、三乙胺等，催化劑用量一般是反應物總量的1～3% (質(zhì)量)；體系中甲醇過量兼作反應物與溶劑，過量摩爾比約為CH3OH∶PC=8∶1；℃形成共沸物，反應過程中共沸物不斷蒸出，不斷加入乙烯酯，分離共沸物中的甲醇返回系統(tǒng)，使可逆反應向右進行。國內(nèi)華東理工和浙大在科研與工業(yè)化過程開發(fā)上取得較大成果，在工藝條件適宜的情況下，反應轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，DMC的實驗室純度達到99%以上。 硫酸二甲酯與碳酸鈉酯交換法用硫酸二甲酯以氯苯為催化劑，在不同條件下制得DMC。其中硫酸二甲酯法收率低，且硫酸二甲酯劇毒，無工業(yè)化意義。反應方程式如下： 碳酸乙烯酯與甲醇酯交換法華東理工大學化學工程系對酯交換技術開展了深入的研究，開發(fā)成功PC和甲醇酯交換合成碳酸二甲酯技術。采用特種分離技術（催化反應精餾和恒沸精餾），同時副產(chǎn)丙二醇，已建成幾套不同規(guī)模的分離裝置，產(chǎn)出合格的碳酸二甲酯產(chǎn)品。浙江大學也對PC與甲醇酯交換聯(lián)產(chǎn)DMC和丙二醇進行了研究開發(fā)，獲得較佳工藝條件：常壓，60~65℃，催化劑為甲醇鈉，%~%，已進行300噸/年中試裝置設計。 聯(lián)產(chǎn)1，2—丙二醇酯交換法1992年，美國Texaco公司開發(fā)的酯交換工藝成功地解決了以環(huán)氧乙烷、CO2和甲醇為原料，合成DMC并聯(lián)產(chǎn)乙二醇。該工藝分兩步：第一步由CO2與環(huán)氧乙烷反應生成碳酸乙烯酯。第二步碳酸乙烯酯再與甲醇在堿性催化劑的作用下進行酯交換，即得DMC和乙二醇。酯交換催化劑可為Ⅳ族均相催化劑、負載在含叔胺及季胺功能團的樹脂上的硅酸鹽等。該工藝可避免環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇，可實現(xiàn)高甲醇選擇性地聯(lián)產(chǎn)DMC和乙二醇。Bayer專利和Texaco專利分別報道了鉈化合物作催化劑和鋯、鈦、錫的可溶性鹽或其絡合物作酯交換催化劑一些研究進展。國內(nèi)上?；ぱ芯吭阂策M行過該法研究，反應產(chǎn)物依次通過常壓、減壓、精餾分離出DMC和乙二醇，回收的甲醇返回系統(tǒng)再反應，已有中試成果。但該技術的經(jīng)濟性對原料環(huán)氧乙烷和副產(chǎn)品乙二醇的價格比較敏感。華東理工大學化工學院對酯交換技術進行了深入研究，成功地開發(fā)了碳酸丙烯酯和甲醇酯交換合成DMC技術。采用特種分離技術，同時副產(chǎn)丙二醇，己建成幾套不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。反應方程式如下：反應在催化反應精餾塔內(nèi)進行，中間為反應段，上段為精餾段，下段為提餾段。碳酸丙烯酯、甲醇、催化劑進入反應段進行反應。塔頂餾出DMC和甲醇，經(jīng)分離塔進行減壓共沸精餾得到DMC產(chǎn)品和甲醇，甲醇循環(huán)使用。塔底蒸出未反應的碳酸丙烯酯和丙二醇，進入丙二醇分離塔，得到丙二醇產(chǎn)品，碳酸丙烯酯循環(huán)使用。催化精餾塔如圖513所示。圖513 催化精餾實驗裝置流程圖1 進料泵；2進料貯罐；3預熱器；4冷凝器；5回流器；6塔頂料罐；7塔釜料罐；8冷卻器；10差壓變送器；11反應段；12提餾段；13精餾段；14頂料罐排液閥；15塔頂采樣閥；16塔釜排液閥；17塔釜采樣口；18塔釜碳酸丙烯酯是由環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成的。反應方程式如下:環(huán)氧丙烷與二氧化碳在反應塔內(nèi)反應，經(jīng)精餾脫除催化劑等重組分獲得高純度碳酸丙烯酯。由于丙二醇主要是以環(huán)氧丙烷水解而生成的，酯交換過程的本質(zhì)是二氧化碳與甲醇合成DMC過程(在熱力學原理上是不能直接進行的)與環(huán)氧丙烷水解合成丙二醇過程的耦合。本工藝采用了催化反應精餾新技術，其不足之處是發(fā)展規(guī)模受到副產(chǎn)品丙二醇市場需求的制約。反應中催化劑的選擇：酯交換反應制備碳酸二甲酯采用的催化劑多為堿性物質(zhì)。US3803020CN1320594A和JP616660采用堿金屬的氫氧化物或其碳酸鹽的水溶液為催化劑，產(chǎn)物收率高、反應速度快。但反應過程中催化劑溶解性差，易沉淀結垢、堵塞管道。US4691041采用季胺型強堿樹脂、CN02136322采用氧化鋁附載金屬氧化物的非均相催化劑，雖然不存在催化劑分享困難的問題，但普遍活性不如均相催化劑。CN03135834提出以甲醇鈉和醇胺類化合物形成的復合物為催化劑，該復合物在反應液中有良好溶解性，能使反應在均相體系中進行。其優(yōu)點是反應結束后，將末反應的原料產(chǎn)物蒸出，反應釜中留下的催化劑仍可使用；不足的是收率小于50%，且蒸發(fā)過程能耗較大。該法優(yōu)點：工藝簡單易行，所用的原料來源豐富，該法收率高、腐蝕性小、反應條件溫和，反應過程無毒，對環(huán)境無污染，該反應副產(chǎn)2/3的乙二醇，也是具有較高價值的化工原料，適合于乙二醇廠家大規(guī)模生產(chǎn)。近年來隨著酯交換工藝的進展，開發(fā)出新型高效廉價的催化劑、采用先進的催化反應精餾新技術，單程轉(zhuǎn)化率提高到90%以上，同時選擇性能優(yōu)良的溶劑，應用萃取恒沸精餾技術，解決了DMC與甲醇恒沸物分離難題，%以上，副產(chǎn)的乙二醇純度也大于99%，該工藝具有工藝簡單、流程短、投資少、見效快、基本無三廢等特點。其技術的關鍵是產(chǎn)物的分離與精致。國內(nèi)華東理工采用特種分離技術(催化反應精餾和恒沸精餾)，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。但是，我國目前尚不能大量生產(chǎn)碳酸乙烯(丙烯)酯，因此，在原料方面受到石油化工產(chǎn)業(yè)的制約。另外，由于受到熱力學平衡的限制，反應轉(zhuǎn)化率提高困難。并且副產(chǎn)的乙二醇(丙二醇)約占DMC產(chǎn)量的2/3，相對于碳酸二甲酯而言，元素的利用率低，這也是制約該法發(fā)展的因素之一。酯交換法由于甲醇與碳酸丙烯酯的反應是可逆反應，所以原料轉(zhuǎn)化率低，生產(chǎn)成本高，且受外界條件限制較多，需大量流動資金來保證生產(chǎn)正常運轉(zhuǎn)，而且在產(chǎn)品分離過程中由于原料與副產(chǎn)品丙二醇可互溶，所以給分離帶來困難，導致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且成本太高。對于國內(nèi)酯交換法生產(chǎn)DMC的廠家,應該將工藝改造的重點放在催化劑的回收和DMC分離的新方法上，因為這2個研究課題的突破有可能較大幅度地降低DMC的生產(chǎn)成本。酯交換技術進一步開發(fā)關鍵：一是認為酯交換為可逆反應，轉(zhuǎn)化率較低，提高轉(zhuǎn)化率非常關鍵。二是分離、精制塔構型和萃取劑的篩選，對提高產(chǎn)品純度非常重要。 正在研究開發(fā)的工藝過程 CO2與甲醇直接合成DMC二氧化碳是地球上儲量最豐富的碳資源，由CO2出發(fā)合成DMC，一方面可為化工及石化行業(yè)提供綠色產(chǎn)品；另一方面又可解決環(huán)境問題，具有化工、能源、環(huán)保多重意義。在催化劑作用下，甲醇和CO2可直接合成DMC。反應方程式如下:實驗流程圖如下：圖521 實驗流程圖1減壓閥； 2反應器； 3控溫裝置； 4放氣閥； 5線圈實驗流程包括：氣體進料、反應器、溫度控制、攪拌控制、取樣分析等五個部分。華南理工大學研究了該反應工藝。反應以鎂粉作催化劑，在高壓釜中進行，甲醇即作原料又作溶劑，唯一的副反應產(chǎn)物是甲酸甲酯。通過實驗得到較佳反應條件。該法制得的DMC特別適合用作汽油添加劑。在超臨界條件下，將CO2與甲醇置于反應器中，加入催化劑，在30~190℃，~%，~；可采用常規(guī)的方法如蒸餾等，從反應產(chǎn)物中分離DMC，而剩余的CO2與甲醇可循環(huán)使用。 甲醇氣相氧化羰基化直接合成法美國DOW化學公司1986年開發(fā)了甲醇氣相氧化羰基化法技術。該技術采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑；含甲醇、CO和O2的氣態(tài)物流在通過裝填該催化劑的列管式固定床反應器時合成DMC。反應條件100～150℃,壓力2MPa。氣相法避免了催化劑對設備的腐蝕且具有催化劑易再生等特點；另外，由于采用固定床反應器，在大型裝置上采用該技術有明顯優(yōu)勢。反應方程式為:主反應:副反應:其工藝流程圖如下：圖522 氣相羰基法流程圖 工藝流程說明：甲醇、CO、ON2經(jīng)過混合器混合預加熱進入固定床反應器發(fā)生反應，產(chǎn)物冷卻后先經(jīng)過閃蒸罐分離上面輕氣相再經(jīng)過簡單分離一部分廢氣處理后排出一部分NCO、ODMC、CO2等副產(chǎn)品再循環(huán)進入反應器反應；下面液相的甲醇和DMC經(jīng)過初步的精餾得上層輕相主要是甲醇和formal再進入甲醇分離部分進行分離分離后的甲醇循環(huán)至反應器而formal則作為副產(chǎn)品，%以上的產(chǎn)品。由于反應物料存在爆炸極限和反應為強放熱反應溫度可能驟變因此需要通入N2作為保護氣，為了使O2的濃度低于爆炸極限下限22%，N2的流速約為3Kmol/hr。催化劑的選擇：除了用活性碳作載體以外,并對以多孔性二氧化硅為載體,進行了大量的研究工作。,結果表明:130℃下,DMC對甲醇的選擇性為100% ,甲醇的轉(zhuǎn)化率為5～10wt%。發(fā)現(xiàn)Si/Al的摩爾比降低,DMC的選擇性升高；溫度升高，DMC的選擇性降低，同時副產(chǎn)物增多；提高氧氣壓力,有利于反應的進行。研究表明:這些載體在甲醇羰基化反應中的性能比活性炭作為載體具有明顯的優(yōu)勢。曹發(fā)海等分別用天然高分子物質(zhì)甲基纖維素(CMC)和雜多酸(HPA)對CuCl2/AC 催化劑進行改性,用CMC改性后的催化劑壽命提高40h ,但活性降低；而HPA改性后的催化劑不僅壽命延長,活性也