【正文】 曹發(fā)海等分別用天然高分子物質(zhì)甲基纖維素(CMC)和雜多酸(HPA)對(duì)CuCl2/AC 催化劑進(jìn)行改性,用CMC改性后的催化劑壽命提高40h ,但活性降低；而HPA改性后的催化劑不僅壽命延長(zhǎng),活性也有所提高。發(fā)現(xiàn)Si/Al的摩爾比降低,DMC的選擇性升高；溫度升高，DMC的選擇性降低，同時(shí)副產(chǎn)物增多；提高氧氣壓力,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑的選擇：除了用活性碳作載體以外,并對(duì)以多孔性二氧化硅為載體,進(jìn)行了大量的研究工作。反應(yīng)方程式為:主反應(yīng):副反應(yīng):其工藝流程圖如下：圖522 氣相羰基法流程圖 工藝流程說(shuō)明：甲醇、CO、ON2經(jīng)過(guò)混合器混合預(yù)加熱進(jìn)入固定床反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻后先經(jīng)過(guò)閃蒸罐分離上面輕氣相再經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單分離一部分廢氣處理后排出一部分NCO、ODMC、CO2等副產(chǎn)品再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；下面液相的甲醇和DMC經(jīng)過(guò)初步的精餾得上層輕相主要是甲醇和formal再進(jìn)入甲醇分離部分進(jìn)行分離分離后的甲醇循環(huán)至反應(yīng)器而formal則作為副產(chǎn)品，%以上的產(chǎn)品。反應(yīng)條件100～150℃,壓力2MPa。 甲醇?xì)庀嘌趸驶苯雍铣煞绹?guó)DOW化學(xué)公司1986年開(kāi)發(fā)了甲醇?xì)庀嘌趸驶夹g(shù)。該法制得的DMC特別適合用作汽油添加劑。反應(yīng)以鎂粉作催化劑，在高壓釜中進(jìn)行，甲醇即作原料又作溶劑，唯一的副反應(yīng)產(chǎn)物是甲酸甲酯。反應(yīng)方程式如下:實(shí)驗(yàn)流程圖如下：圖521 實(shí)驗(yàn)流程圖1減壓閥； 2反應(yīng)器； 3控溫裝置； 4放氣閥； 5線圈實(shí)驗(yàn)流程包括：氣體進(jìn)料、反應(yīng)器、溫度控制、攪拌控制、取樣分析等五個(gè)部分。 正在研究開(kāi)發(fā)的工藝過(guò)程 CO2與甲醇直接合成DMC二氧化碳是地球上儲(chǔ)量最豐富的碳資源，由CO2出發(fā)合成DMC，一方面可為化工及石化行業(yè)提供綠色產(chǎn)品；另一方面又可解決環(huán)境問(wèn)題，具有化工、能源、環(huán)保多重意義。酯交換技術(shù)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)關(guān)鍵：一是認(rèn)為酯交換為可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較低，提高轉(zhuǎn)化率非常關(guān)鍵。酯交換法由于甲醇與碳酸丙烯酯的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以原料轉(zhuǎn)化率低，生產(chǎn)成本高，且受外界條件限制較多，需大量流動(dòng)資金來(lái)保證生產(chǎn)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，而且在產(chǎn)品分離過(guò)程中由于原料與副產(chǎn)品丙二醇可互溶，所以給分離帶來(lái)困難，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且成本太高。另外，由于受到熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高困難。國(guó)內(nèi)華東理工采用特種分離技術(shù)(催化反應(yīng)精餾和恒沸精餾)，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。近年來(lái)隨著酯交換工藝的進(jìn)展，開(kāi)發(fā)出新型高效廉價(jià)的催化劑、采用先進(jìn)的催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，單程轉(zhuǎn)化率提高到90%以上，同時(shí)選擇性能優(yōu)良的溶劑，應(yīng)用萃取恒沸精餾技術(shù)，解決了DMC與甲醇恒沸物分離難題，%以上，副產(chǎn)的乙二醇純度也大于99%，該工藝具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、投資少、見(jiàn)效快、基本無(wú)三廢等特點(diǎn)。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)結(jié)束后，將末反應(yīng)的原料產(chǎn)物蒸出，反應(yīng)釜中留下的催化劑仍可使用；不足的是收率小于50%，且蒸發(fā)過(guò)程能耗較大。US4691041采用季胺型強(qiáng)堿樹(shù)脂、CN02136322采用氧化鋁附載金屬氧化物的非均相催化劑，雖然不存在催化劑分享困難的問(wèn)題，但普遍活性不如均相催化劑。US3803020CN1320594A和JP616660采用堿金屬的氫氧化物或其碳酸鹽的水溶液為催化劑，產(chǎn)物收率高、反應(yīng)速度快。本工藝采用了催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，其不足之處是發(fā)展規(guī)模受到副產(chǎn)品丙二醇市場(chǎng)需求的制約。反應(yīng)方程式如下:環(huán)氧丙烷與二氧化碳在反應(yīng)塔內(nèi)反應(yīng)，經(jīng)精餾脫除催化劑等重組分獲得高純度碳酸丙烯酯。催化精餾塔如圖513所示。塔頂餾出DMC和甲醇，經(jīng)分離塔進(jìn)行減壓共沸精餾得到DMC產(chǎn)品和甲醇，甲醇循環(huán)使用。反應(yīng)方程式如下：反應(yīng)在催化反應(yīng)精餾塔內(nèi)進(jìn)行，中間為反應(yīng)段，上段為精餾段，下段為提餾段。華東理工大學(xué)化工學(xué)院對(duì)酯交換技術(shù)進(jìn)行了深入研究，成功地開(kāi)發(fā)了碳酸丙烯酯和甲醇酯交換合成DMC技術(shù)。國(guó)內(nèi)上?；ぱ芯吭阂策M(jìn)行過(guò)該法研究，反應(yīng)產(chǎn)物依次通過(guò)常壓、減壓、精餾分離出DMC和乙二醇，回收的甲醇返回系統(tǒng)再反應(yīng)，已有中試成果。該工藝可避免環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇，可實(shí)現(xiàn)高甲醇選擇性地聯(lián)產(chǎn)DMC和乙二醇。第二步碳酸乙烯酯再與甲醇在堿性催化劑的作用下進(jìn)行酯交換，即得DMC和乙二醇。 聯(lián)產(chǎn)1，2—丙二醇酯交換法1992年，美國(guó)Texaco公司開(kāi)發(fā)的酯交換工藝成功地解決了以環(huán)氧乙烷、CO2和甲醇為原料，合成DMC并聯(lián)產(chǎn)乙二醇。采用特種分離技術(shù)（催化反應(yīng)精餾和恒沸精餾），同時(shí)副產(chǎn)丙二醇，已建成幾套不同規(guī)模的分離裝置，產(chǎn)出合格的碳酸二甲酯產(chǎn)品。其中硫酸二甲酯法收率低，且硫酸二甲酯劇毒，無(wú)工業(yè)化意義。國(guó)內(nèi)華東理工和浙大在科研與工業(yè)化過(guò)程開(kāi)發(fā)上取得較大成果，在工藝條件適宜的情況下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，DMC的實(shí)驗(yàn)室純度達(dá)到99%以上。 酯交換法酯交換反應(yīng)是放熱的可逆反應(yīng)，因此在較溫和的操作條件下，采用反應(yīng)精餾技術(shù)最合適。目前為止，還沒(méi)有工業(yè)放大裝置的相關(guān)報(bào)道。反應(yīng)方程式如下：目前己取得較佳工業(yè)條件：常壓、反應(yīng)溫度為70~100℃,，再生的溫度為35~55℃，NO與O2的最佳流量比為8～10∶1。并對(duì)更安全的CO2和CH3OH直接合成DMC的催化劑進(jìn)行了研究，采用表面反應(yīng)改性法制備了V2O5SiO2表面復(fù)合物擔(dān)載的CuNi雙金屬催化劑，能夠活化CO2，為DMC的合成又提供了一種新的合成方法。但總體說(shuō)來(lái)，該技術(shù)有望成為合成DMC的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。③合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，DMC合成器中不加入氧，所以CO2等副產(chǎn)物少；非氧氣氣氛使得爆炸危險(xiǎn)性較小。該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：①與液相法比，采用固定床反應(yīng)器，不需分離生成物和催化劑的裝置，設(shè)備投資降低。選擇性按CO計(jì)為96%，另有3%為草酸二甲酯，其余為甲酸甲酯。工藝流程分為合成、分離精制、亞硝酸甲酯制備等工序。李兆基在Pd/Ac催化劑上合成DMC，其收率達(dá)564g/。對(duì)于失活的催化劑可通過(guò)HHCl氣體處理再生。加入氯甲酸甲酯可提高催化劑的穩(wěn)定性、活性和選擇性。該方法的特點(diǎn)是不使CO在氧氣氣氛下反應(yīng)，故對(duì)CO的選擇性高達(dá)90%，DMC時(shí)空收率較高，可達(dá)到500g/，但該反應(yīng)存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問(wèn)題，并且氮氧化合物和亞硝酸甲酯屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。該反應(yīng)的方程式為：主反應(yīng)：副反應(yīng)：總反應(yīng)：以鈀為催化劑，以亞硝酸甲酯為反應(yīng)中間體，反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一段反應(yīng)中，以甲醇和N2O3為原料，得到亞硝酸甲酯。最終導(dǎo)致選擇性(按CO計(jì))不穩(wěn)定，催化劑壽命短，對(duì)設(shè)備腐蝕性大。弱點(diǎn)在于生產(chǎn)裝置采用釜式反應(yīng)器，未能克服CO對(duì)DMC的選擇性為時(shí)間的減函數(shù)及催化劑水解等不利因素。采用氯苯作萃取劑分離DMC與甲醇的混合物。反應(yīng)溫度120~130℃，~。反應(yīng)在兩臺(tái)串聯(lián)的帶攪拌的反應(yīng)器中分兩步進(jìn)行。這樣，不但DMC是一種有機(jī)合成的“綠色化工原料”，而且其自身的工業(yè)合成也成為了一個(gè)綠色和清潔的生產(chǎn)過(guò)程。但由于Cl 的丟失而引起的催化劑活性下降及反應(yīng)生成的鹽酸對(duì)設(shè)備腐蝕問(wèn)題，雖然期望通過(guò)配體或助劑來(lái)穩(wěn)定Cl 和取代Cl 等方法解決，但直至目前在工業(yè)應(yīng)用方面還沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。 ENI液相氧化羰基化法 作為非光氣法生產(chǎn)DMC，意大利的ENI化學(xué)合成公司于1983年首次實(shí)現(xiàn)了甲醇液相氧化羰基化法制備DMC的工業(yè)化生產(chǎn)，日前生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)到12Kt/a。該反應(yīng)條件溫和，但大量副產(chǎn)物NaOH使產(chǎn)品DMC迅速水解，大大降低了收率。 氯甲烷醇鈉法該法最初由Frevel Loduk提出的，其合成反應(yīng)為：工藝流程及反應(yīng)條件見(jiàn)圖512：圖512 工藝流程及反應(yīng)條件本法的優(yōu)點(diǎn)是不用光氣，但所用的氯甲烷仍然有毒。目前美國(guó)的PPG、法國(guó)的SNPE以及德國(guó)的BASF等公司還有采用該工藝的裝置。反應(yīng)方程式:光氣甲醇鈉法為DMC傳統(tǒng)的合成工藝，該工藝要采用劇毒的光氣并消耗大量的燒堿；光氣甲醇鈉法同光氣甲醇法相比雖有所改進(jìn)，用甲醇鈉代替了甲醇產(chǎn)生大量無(wú)用的氯化鈉，解決了設(shè)備腐蝕問(wèn)題，但仍存在著原料的毒性、環(huán)境污染等難以處理的問(wèn)題。一般只有生產(chǎn)光氣的企業(yè)使用該法生產(chǎn)DMC，必須采取周密的安全措施。如今，光氣法受到環(huán)保法規(guī)的限制，一些國(guó)家的光氣法生產(chǎn)線己經(jīng)停產(chǎn)。該工藝的特點(diǎn)是生產(chǎn)歷史長(zhǎng)，技術(shù)成熟，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高、純度高等優(yōu)點(diǎn)。 已工業(yè)化的工藝過(guò)程及其研究狀況 光氣法光氣法分為光氣甲醇法和光氣甲醇鈉法。對(duì)區(qū)內(nèi)有固定場(chǎng)所、固定人員、并已正常經(jīng)營(yíng)的企業(yè)，保稅區(qū)管委會(huì)給予一定的建設(shè)補(bǔ)助費(fèi)。保稅區(qū)企業(yè)從區(qū)外有進(jìn)出口權(quán)企業(yè)購(gòu)進(jìn)貨物出境或加工后再出境，符合出口退稅條件的，由區(qū)內(nèi)企業(yè)辦理出口退稅手續(xù)。企業(yè)固定資產(chǎn)由于特殊原因需要縮短折舊年限，可由企業(yè)申請(qǐng)，經(jīng)有權(quán)稅務(wù)部門(mén)批準(zhǔn)予以實(shí)施。 外資企業(yè)興建港口、碼頭等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)項(xiàng)目的，企業(yè)所得稅享受“五免五減半”優(yōu)惠。對(duì)符合國(guó)家有關(guān)鼓勵(lì)政策興辦的先進(jìn)技術(shù)企業(yè)，依照稅法規(guī)定征收，免征和減征期滿(mǎn)后，仍為先進(jìn)技術(shù)企業(yè)的，經(jīng)報(bào)批可延長(zhǎng)三年減按10%稅率征收企業(yè)所得稅。免征地方所得稅。生產(chǎn)性外商投資企業(yè)所得稅稅率為15%，自獲利年度起，享受“二免三減半”的優(yōu)惠。郵電通訊：區(qū)內(nèi)6000門(mén)、全市10萬(wàn)門(mén)程控電話(huà)已開(kāi)通，可直撥世界各地。工業(yè)氣體：引進(jìn)德國(guó)梅塞爾工業(yè)氣體制造商在區(qū)內(nèi)設(shè)立工廠，提供氮?dú)?、氧氣、氫氣、氬氣、二氧化碳等。污水處理：污水處理廠兩座，現(xiàn)日處理能力23萬(wàn)噸（其中化工污水處理能力3萬(wàn)噸/日，并有“一廠一管”的專(zhuān)用壓力管道相連接）。供熱：區(qū)內(nèi)兩座熱電廠，現(xiàn)供熱能力650噸/小時(shí)，供汽壓力：高壓42Kg/cm2，低壓410 Kg/cm2。自來(lái)水廠一座，日供水能力600,000噸；工業(yè)水廠一座，日供水能力80,000噸；另有去離子水供應(yīng)。 園區(qū)規(guī)劃重點(diǎn)致力于發(fā)展精細(xì)化工、醫(yī)藥生物工程、工程塑料等六個(gè)方面：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和工程塑料等五大合成樹(shù)脂工業(yè)；以飼料、食品添加劑、涂料、造紙和信息化學(xué)品為主的精細(xì)化工；以石油、天然氣為原料的化工項(xiàng)目；以液體散裝石化產(chǎn)品倉(cāng)儲(chǔ)為主的石油化工物流產(chǎn)業(yè)；以中國(guó)市場(chǎng)為主的世界著名公司建立的化工使用技術(shù)方面的研發(fā)分支機(jī)構(gòu)；高新技術(shù)，高效節(jié)能的綠色環(huán)保型化工項(xiàng)目等。截止2003年底，實(shí)現(xiàn)銷(xiāo)售收入107億元，美國(guó)陶氏、雪佛龍菲莉浦斯、杜邦、優(yōu)尼科，日本旭化成、三井等一批世界500強(qiáng)和知名大型化工企業(yè)相繼落戶(hù)化工園。特點(diǎn)之四：是長(zhǎng)江流域開(kāi)發(fā)成效最顯著的化工園。比如，總投資146億元的蘇州精細(xì)化工項(xiàng)目破土動(dòng)工后，緊跟該公司氯氣項(xiàng)目進(jìn)來(lái)的“下游”企業(yè)有6家，總投資超過(guò)2億美元。特點(diǎn)之三：是長(zhǎng)江流域產(chǎn)業(yè)集聚效應(yīng)最明顯的化工園。某某保稅區(qū)物流園區(qū)臨江而建，區(qū)域內(nèi)建有萬(wàn)噸級(jí)碼頭6座，年吞吐能力超1000萬(wàn)噸；在建及擬建的萬(wàn)噸級(jí)以上的化工碼頭8座，年吞吐能力超1200萬(wàn)噸；已擁有化工倉(cāng)儲(chǔ)容量45萬(wàn)立方米，計(jì)劃再新建化工儲(chǔ)罐50萬(wàn)立方米，一些國(guó)際知名的大型化工物流企業(yè)即將入住物流園。特別是，與化工園相配套的兩大載體，保稅區(qū)化工品交易市場(chǎng)和正在建設(shè)的保稅物流園區(qū)已成為某國(guó)際化學(xué)工業(yè)園提速發(fā)展的“助推器”。特點(diǎn)之二：是長(zhǎng)江流域配套功能最優(yōu)越的化工園。為適應(yīng)不斷進(jìn)區(qū)項(xiàng)目的發(fā)展需要，根據(jù)國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策和土地政策，園區(qū)正在審報(bào)調(diào)整擴(kuò)大區(qū)域規(guī)劃，拓展新的發(fā)展空間，并加快基礎(chǔ)配套建設(shè)，以良好的投資環(huán)境吸引更多的化工客商入住化工園。某國(guó)際化學(xué)工業(yè)園于2001年5月經(jīng)省人民政府批準(zhǔn)設(shè)立，是以精細(xì)化工為主要特色的化工園。完成貨物吞吐量4513萬(wàn)噸，外貿(mào)運(yùn)量1701萬(wàn)噸，集裝箱運(yùn)量25萬(wàn)標(biāo)箱，是中國(guó)最大的化工品、木材、大豆、羊毛和大米出口港，也是海外與中國(guó)中西部沿江省份的重要貨物轉(zhuǎn)運(yùn)港。目前已開(kāi)通19條國(guó)際航線，同世界上40多個(gè)國(guó)家和地區(qū)140多個(gè)港口有貨運(yùn)往來(lái)。港口：某某港是長(zhǎng)江沿線最大的國(guó)際性貿(mào)易商港,也是中國(guó)最大的內(nèi)陸港口。鐵路：南距滬寧鐵路僅40公里，西離新長(zhǎng)鐵路僅10多公里，國(guó)家已規(guī)劃至2008年前建成沿江鐵路。兩小時(shí)車(chē)程可覆蓋上海、杭州、南京所有地區(qū)，該區(qū)內(nèi)的GDP總量、商品流通規(guī)模分別約占全國(guó)的24%和20%。 潮流流態(tài)為往復(fù)流，但在洪水季節(jié)有時(shí)為單向流，流向均與岸線走向基本一致，無(wú)回流等現(xiàn)象。 霧況，但霧氣較淡，持續(xù)時(shí)間較短，一般在上午9時(shí)消失。大于10℃，占總?cè)照諘r(shí)數(shù)的59％。日照百分率為66％；，日照百分率為56％。，最大風(fēng)速20米/秒。，雨水集中在4～9月，7月份降水最多，約占全年降水量的15％。工程地質(zhì)問(wèn)題：主要為砂性土層的震動(dòng)液化及軟土地基引起的地面形變問(wèn)題。工程地質(zhì)層組特征：主要由淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土或粉土組成，結(jié)構(gòu)松散。工程地質(zhì)問(wèn)題：在巖層軟弱結(jié)構(gòu)面和構(gòu)造破碎帶易產(chǎn)生蠕滑現(xiàn)象。工程地質(zhì)層組特征：由中厚層石英砂巖、粉砂巖等堅(jiān)硬巖石與薄層狀泥巖、粉砂質(zhì)泥巖等軟質(zhì)巖石相間產(chǎn)出，巖體呈層狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性一般。基巖裂隙水含水巖組主要由泥盆系砂巖組成。水文地質(zhì)條件根據(jù)地下水的賦存條件、水理性質(zhì)與水力特征，可將區(qū)內(nèi)地下水分為松散巖類(lèi)孔隙水和碳酸鹽巖類(lèi)裂隙溶洞水、基巖裂隙水三大類(lèi)，其中松散巖類(lèi)孔隙水自淺至深可分為潛水、第Ⅰ承壓水、第Ⅱ壓水和第Ⅲ承壓水。全新統(tǒng)（Q4）：廣泛分布平原地區(qū)，一般厚度20—30m，巖性以沖積、沖海積亞粘土、粉細(xì)砂為主。中更新統(tǒng)（Q2）：除局部殘丘周緣外均有分布，底板埋深一般120—200m，巖性以沖積粉細(xì)砂、亞粘土為主，局部為中粗砂，厚度在30—50m之間變化，三興—樂(lè)余一帶大于60m。第四紀(jì)地質(zhì)某某市第四紀(jì)松散沉積物除孤山殘丘區(qū)外均有分布，沉積厚度一般在180—250m，港區(qū)—塘市及鳳凰一帶第四系厚度小于100m，向東北方向逐漸增厚，最厚處如三興—長(zhǎng)陰沙農(nóng)場(chǎng)可達(dá)250m。根據(jù)已有成果資料分析，區(qū)域內(nèi)無(wú)較大規(guī)模的斷裂帶，僅港區(qū)、鳳凰等丘陵區(qū)存在小規(guī)模北東、北西向斷裂，絕大部分平原區(qū)基底斷裂構(gòu)造不發(fā)育。基巖露頭僅分布在港區(qū)、南沙風(fēng)凰等地，所見(jiàn)地層均為泥盆系粉細(xì)砂巖、石英砂巖，其它各時(shí)代基巖地層皆掩覆于第四系松散層之下。某某市地處長(zhǎng)江三角洲核心