【正文】 率達(dá)564g/。選擇性按CO計(jì)為96%，另有3%為草酸二甲酯，其余為甲酸甲酯。③合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，DMC合成器中不加入氧，所以CO2等副產(chǎn)物少；非氧氣氣氛使得爆炸危險(xiǎn)性較小。并對(duì)更安全的CO2和CH3OH直接合成DMC的催化劑進(jìn)行了研究，采用表面反應(yīng)改性法制備了V2O5SiO2表面復(fù)合物擔(dān)載的CuNi雙金屬催化劑，能夠活化CO2，為DMC的合成又提供了一種新的合成方法。目前為止，還沒有工業(yè)放大裝置的相關(guān)報(bào)道。國(guó)內(nèi)華東理工和浙大在科研與工業(yè)化過程開發(fā)上取得較大成果，在工藝條件適宜的情況下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，DMC的實(shí)驗(yàn)室純度達(dá)到99%以上。采用特種分離技術(shù)（催化反應(yīng)精餾和恒沸精餾），同時(shí)副產(chǎn)丙二醇，已建成幾套不同規(guī)模的分離裝置，產(chǎn)出合格的碳酸二甲酯產(chǎn)品。第二步碳酸乙烯酯再與甲醇在堿性催化劑的作用下進(jìn)行酯交換，即得DMC和乙二醇。國(guó)內(nèi)上?；ぱ芯吭阂策M(jìn)行過該法研究，反應(yīng)產(chǎn)物依次通過常壓、減壓、精餾分離出DMC和乙二醇，回收的甲醇返回系統(tǒng)再反應(yīng)，已有中試成果。反應(yīng)方程式如下：反應(yīng)在催化反應(yīng)精餾塔內(nèi)進(jìn)行，中間為反應(yīng)段，上段為精餾段，下段為提餾段。催化精餾塔如圖513所示。本工藝采用了催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，其不足之處是發(fā)展規(guī)模受到副產(chǎn)品丙二醇市場(chǎng)需求的制約。US4691041采用季胺型強(qiáng)堿樹脂、CN02136322采用氧化鋁附載金屬氧化物的非均相催化劑，雖然不存在催化劑分享困難的問題，但普遍活性不如均相催化劑。近年來隨著酯交換工藝的進(jìn)展，開發(fā)出新型高效廉價(jià)的催化劑、采用先進(jìn)的催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，單程轉(zhuǎn)化率提高到90%以上，同時(shí)選擇性能優(yōu)良的溶劑，應(yīng)用萃取恒沸精餾技術(shù)，解決了DMC與甲醇恒沸物分離難題，%以上，副產(chǎn)的乙二醇純度也大于99%，該工藝具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、投資少、見效快、基本無三廢等特點(diǎn)。另外，由于受到熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高困難。酯交換技術(shù)進(jìn)一步開發(fā)關(guān)鍵：一是認(rèn)為酯交換為可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較低，提高轉(zhuǎn)化率非常關(guān)鍵。反應(yīng)方程式如下:實(shí)驗(yàn)流程圖如下：圖521 實(shí)驗(yàn)流程圖1減壓閥； 2反應(yīng)器； 3控溫裝置； 4放氣閥； 5線圈實(shí)驗(yàn)流程包括：氣體進(jìn)料、反應(yīng)器、溫度控制、攪拌控制、取樣分析等五個(gè)部分。該法制得的DMC特別適合用作汽油添加劑。反應(yīng)條件100～150℃,壓力2MPa。催化劑的選擇：除了用活性碳作載體以外,并對(duì)以多孔性二氧化硅為載體,進(jìn)行了大量的研究工作。曹發(fā)海等分別用天然高分子物質(zhì)甲基纖維素(CMC)和雜多酸(HPA)對(duì)CuCl2/AC 催化劑進(jìn)行改性,用CMC改性后的催化劑壽命提高40h ,但活性降低；而HPA改性后的催化劑不僅壽命延長(zhǎng),活性也有所提高。發(fā)現(xiàn)Si/Al的摩爾比降低,DMC的選擇性升高；溫度升高，DMC的選擇性降低，同時(shí)副產(chǎn)物增多；提高氧氣壓力,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)方程式為:主反應(yīng):副反應(yīng):其工藝流程圖如下：圖522 氣相羰基法流程圖 工藝流程說明：甲醇、CO、ON2經(jīng)過混合器混合預(yù)加熱進(jìn)入固定床反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻后先經(jīng)過閃蒸罐分離上面輕氣相再經(jīng)過簡(jiǎn)單分離一部分廢氣處理后排出一部分NCO、ODMC、CO2等副產(chǎn)品再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；下面液相的甲醇和DMC經(jīng)過初步的精餾得上層輕相主要是甲醇和formal再進(jìn)入甲醇分離部分進(jìn)行分離分離后的甲醇循環(huán)至反應(yīng)器而formal則作為副產(chǎn)品，%以上的產(chǎn)品。 甲醇?xì)庀嘌趸驶苯雍铣煞绹?guó)DOW化學(xué)公司1986年開發(fā)了甲醇?xì)庀嘌趸驶夹g(shù)。反應(yīng)以鎂粉作催化劑，在高壓釜中進(jìn)行，甲醇即作原料又作溶劑，唯一的副反應(yīng)產(chǎn)物是甲酸甲酯。 正在研究開發(fā)的工藝過程 CO2與甲醇直接合成DMC二氧化碳是地球上儲(chǔ)量最豐富的碳資源，由CO2出發(fā)合成DMC，一方面可為化工及石化行業(yè)提供綠色產(chǎn)品；另一方面又可解決環(huán)境問題，具有化工、能源、環(huán)保多重意義。酯交換法由于甲醇與碳酸丙烯酯的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以原料轉(zhuǎn)化率低，生產(chǎn)成本高，且受外界條件限制較多，需大量流動(dòng)資金來保證生產(chǎn)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，而且在產(chǎn)品分離過程中由于原料與副產(chǎn)品丙二醇可互溶，所以給分離帶來困難，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且成本太高。國(guó)內(nèi)華東理工采用特種分離技術(shù)(催化反應(yīng)精餾和恒沸精餾)，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)結(jié)束后，將末反應(yīng)的原料產(chǎn)物蒸出，反應(yīng)釜中留下的催化劑仍可使用；不足的是收率小于50%，且蒸發(fā)過程能耗較大。US3803020CN1320594A和JP616660采用堿金屬的氫氧化物或其碳酸鹽的水溶液為催化劑，產(chǎn)物收率高、反應(yīng)速度快。反應(yīng)方程式如下:環(huán)氧丙烷與二氧化碳在反應(yīng)塔內(nèi)反應(yīng)，經(jīng)精餾脫除催化劑等重組分獲得高純度碳酸丙烯酯。塔頂餾出DMC和甲醇，經(jīng)分離塔進(jìn)行減壓共沸精餾得到DMC產(chǎn)品和甲醇，甲醇循環(huán)使用。華東理工大學(xué)化工學(xué)院對(duì)酯交換技術(shù)進(jìn)行了深入研究，成功地開發(fā)了碳酸丙烯酯和甲醇酯交換合成DMC技術(shù)。該工藝可避免環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇，可實(shí)現(xiàn)高甲醇選擇性地聯(lián)產(chǎn)DMC和乙二醇。 聯(lián)產(chǎn)1，2—丙二醇酯交換法1992年，美國(guó)Texaco公司開發(fā)的酯交換工藝成功地解決了以環(huán)氧乙烷、CO2和甲醇為原料，合成DMC并聯(lián)產(chǎn)乙二醇。其中硫酸二甲酯法收率低，且硫酸二甲酯劇毒，無工業(yè)化意義。 酯交換法酯交換反應(yīng)是放熱的可逆反應(yīng)，因此在較溫和的操作條件下，采用反應(yīng)精餾技術(shù)最合適。反應(yīng)方程式如下：目前己取得較佳工業(yè)條件：常壓、反應(yīng)溫度為70~100℃,，再生的溫度為35~55℃，NO與O2的最佳流量比為8～10∶1。但總體說來，該技術(shù)有望成為合成DMC的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：①與液相法比，采用固定床反應(yīng)器，不需分離生成物和催化劑的裝置，設(shè)備投資降低。工藝流程分為合成、分離精制、亞硝酸甲酯制備等工序。對(duì)于失活的催化劑可通過HHCl氣體處理再生。該方法的特點(diǎn)是不使CO在氧氣氣氛下反應(yīng)，故對(duì)CO的選擇性高達(dá)90%，DMC時(shí)空收率較高，可達(dá)到500g/，但該反應(yīng)存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問題，并且氮氧化合物和亞硝酸甲酯屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。最終導(dǎo)致選擇性(按CO計(jì))不穩(wěn)定，催化劑壽命短，對(duì)設(shè)備腐蝕性大。采用氯苯作萃取劑分離DMC與甲醇的混合物。反應(yīng)在兩臺(tái)串聯(lián)的帶攪拌的反應(yīng)器中分兩步進(jìn)行。但由于Cl 的丟失而引起的催化劑活性下降及反應(yīng)生成的鹽酸對(duì)設(shè)備腐蝕問題，雖然期望通過配體或助劑來穩(wěn)定Cl 和取代Cl 等方法解決，但直至目前在工業(yè)應(yīng)用方面還沒有實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。該反應(yīng)條件溫和，但大量副產(chǎn)物NaOH使產(chǎn)品DMC迅速水解，大大降低了收率。目前美國(guó)的PPG、法國(guó)的SNPE以及德國(guó)的BASF等公司還有采用該工藝的裝置。一般只有生產(chǎn)光氣的企業(yè)使用該法生產(chǎn)DMC，必須采取周密的安全措施。該工藝的特點(diǎn)是生產(chǎn)歷史長(zhǎng)，技術(shù)成熟，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高、純度高等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)區(qū)內(nèi)有固定場(chǎng)所、固定人員、并已正常經(jīng)營(yíng)的企業(yè)，保稅區(qū)管委會(huì)給予一定的建設(shè)補(bǔ)助費(fèi)。企業(yè)固定資產(chǎn)由于特殊原因需要縮短折舊年限，可由企業(yè)申請(qǐng)，經(jīng)有權(quán)稅務(wù)部門批準(zhǔn)予以實(shí)施。對(duì)符合國(guó)家有關(guān)鼓勵(lì)政策興辦的先進(jìn)技術(shù)企業(yè)，依照稅法規(guī)定征收，免征和減征期滿后，仍為先進(jìn)技術(shù)企業(yè)的，經(jīng)報(bào)批可延長(zhǎng)三年減按10%稅率征收企業(yè)所得稅。生產(chǎn)性外商投資企業(yè)所得稅稅率為15%，自獲利年度起，享受“二免三減半”的優(yōu)惠。工業(yè)氣體：引進(jìn)德國(guó)梅塞爾工業(yè)氣體制造商在區(qū)內(nèi)設(shè)立工廠，提供氮?dú)?、氧氣、氫氣、氬氣、二氧化碳等。供熱：區(qū)內(nèi)兩座熱電廠，現(xiàn)供熱能力650噸/小時(shí)，供汽壓力：高壓42Kg/cm2，低壓410 Kg/cm2。 園區(qū)規(guī)劃重點(diǎn)致力于發(fā)展精細(xì)化工、醫(yī)藥生物工程、工程塑料等六個(gè)方面：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和工程塑料等五大合成樹脂工業(yè)；以飼料、食品添加劑、涂料、造紙和信息化學(xué)品為主的精細(xì)化工；以石油、天然氣為原料的化工項(xiàng)目；以液體散裝石化產(chǎn)品倉儲(chǔ)為主的石油化工物流產(chǎn)業(yè)；以中國(guó)市場(chǎng)為主的世界著名公司建立的化工使用技術(shù)方面的研發(fā)分支機(jī)構(gòu)；高新技術(shù)，高效節(jié)能的綠色環(huán)保型化工項(xiàng)目等。特點(diǎn)之四：是長(zhǎng)江流域開發(fā)成效最顯著的化工園。特點(diǎn)之三：是長(zhǎng)江流域產(chǎn)業(yè)集聚效應(yīng)最明顯的化工園。特別是，與化工園相配套的兩大載體，保稅區(qū)化工品交易市場(chǎng)和正在建設(shè)的保稅物流園區(qū)已成為某國(guó)際化學(xué)工業(yè)園提速發(fā)展的“助推器”。為適應(yīng)不斷進(jìn)區(qū)項(xiàng)目的發(fā)展需要，根據(jù)國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策和土地政策，園區(qū)正在審報(bào)調(diào)整擴(kuò)大區(qū)域規(guī)劃，拓展新的發(fā)展空間，并加快基礎(chǔ)配套建設(shè)，以良好的投資環(huán)境吸引更多的化工客商入住化工園。完成貨物吞吐量4513萬噸，外貿(mào)運(yùn)量1701萬噸，集裝箱運(yùn)量25萬標(biāo)箱，是中國(guó)最大的化工品、木材、大豆、羊毛和大米出口港，也是海外與中國(guó)中西部沿江省份的重要貨物轉(zhuǎn)運(yùn)港。港口：某某港是長(zhǎng)江沿線最大的國(guó)際性貿(mào)易商港,也是中國(guó)最大的內(nèi)陸港口。兩小時(shí)車程可覆蓋上海、杭州、南京所有地區(qū)，該區(qū)內(nèi)的GDP總量、商品流通規(guī)模分別約占全國(guó)的24%和20%。 霧況，但霧氣較淡，持續(xù)時(shí)間較短，一般在上午9時(shí)消失。日照百分率為66％；，日照百分率為56％。，雨水集中在4～9月，7月份降水最多，約占全年降水量的15％。工程地質(zhì)層組特征：主要由淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土或粉土組成，結(jié)構(gòu)松散。工程地質(zhì)層組特征：由中厚層石英砂巖、粉砂巖等堅(jiān)硬巖石與薄層狀泥巖、粉砂質(zhì)泥巖等軟質(zhì)巖石相間產(chǎn)出，巖體呈層狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性一般。水文地質(zhì)條件根據(jù)地下水的賦存條件、水理性質(zhì)與水力特征，可將區(qū)內(nèi)地下水分為松散巖類孔隙水和碳酸鹽巖類裂隙溶洞水、基巖裂隙水三大類，其中松散巖類孔隙水自淺至深可分為潛水、第Ⅰ承壓水、第Ⅱ壓水和第Ⅲ承壓水。中更新統(tǒng)（Q2）：除局部殘丘周緣外均有分布，底板埋深一般120—200m，巖性以沖積粉細(xì)砂、亞粘土為主，局部為中粗砂，厚度在30—50m之間變化，三興—樂余一帶大于60m。根據(jù)已有成果資料分析，區(qū)域內(nèi)無較大規(guī)模的斷裂帶，僅港區(qū)、鳳凰等丘陵區(qū)存在小規(guī)模北東、北西向斷裂，絕大部分平原區(qū)基底斷裂構(gòu)造不發(fā)育。某某市地處長(zhǎng)江三角洲核心部位，地貌上隸屬于長(zhǎng)江三角洲沖積平原，地勢(shì)平坦，自西南向東北微傾，地形坡度約千分之二，地面標(biāo)高3—6米，除局部孤山殘丘外，廣大地區(qū)為平原。全市總面積999平方公里，人口86萬（其中市區(qū)建成區(qū)32平方公里，）。02′，東經(jīng)120176。 廠址的地理位置、地質(zhì)地貌概況某某市是中國(guó)沿海和沿江兩大經(jīng)濟(jì)帶交匯處的一座新興港口工業(yè)城市。 生活排水生活污水主要來源于衛(wèi)生間，經(jīng)管道匯集后排至室外檢查井。 工業(yè)排水。二級(jí)負(fù)荷采用快速自啟動(dòng)柴油發(fā)電機(jī)組。三級(jí)負(fù)荷是指所有不屬于一級(jí)負(fù)荷和二級(jí)負(fù)荷的其它用電負(fù)荷，如道路照明。一級(jí)負(fù)荷是指生產(chǎn)裝置工作電源突然中斷時(shí)，將打亂關(guān)鍵性的連續(xù)生產(chǎn)工藝過程，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失（產(chǎn)品報(bào)廢，設(shè)備損壞，催化劑結(jié)焦、中毒等），供電恢復(fù)后要很長(zhǎng)時(shí)間才能恢復(fù)生產(chǎn)的特大型和大、中型生產(chǎn)裝置以及確保其正常操作的公用工程的用電負(fù)荷。解決對(duì)各部門的安全可靠，經(jīng)濟(jì)的分配電能問題?？煽? 應(yīng)滿足工廠內(nèi)對(duì)供電可靠性的要求。而本項(xiàng)目采用甲醇二氧化碳直接合成法，在生產(chǎn)工藝及成本上具有一定的優(yōu)勢(shì)，保持有利的競(jìng)爭(zhēng)地位。生產(chǎn)地帶主要集中在華南和華東地區(qū)。物流量大，可以充分利用華東的沿海港口優(yōu)勢(shì)出口到延邊國(guó)家。本項(xiàng)目擬建1萬噸/年碳酸二甲酯裝置的產(chǎn)品目標(biāo)市場(chǎng)主要定位，東北市場(chǎng)和華東市場(chǎng)。DMC可作為特種快干油漆的溶劑，醫(yī)藥品制造的溶媒介質(zhì)，作為CO2的載體，也開始作噴霧劑溶劑。DMC和丁內(nèi)酯反應(yīng)可制得醫(yī)藥中間體呋喃羧酸酯。肼基甲酸甲酯是農(nóng)藥卡巴氧的中間體，可由DMC與肼反應(yīng)制得。第二個(gè)用途是用DMC作原料，生產(chǎn)一系列新產(chǎn)品：（1）殺蟲劑和除草劑：呋喃丹是一種高效殺蟲劑，采用DMC與苯酚反應(yīng)制得碳酸二苯酯，再與呋喃酚反應(yīng)制得呋喃丹。由于去年的金融危機(jī)現(xiàn)在的DMC價(jià)格在6500~9000元/噸之間波動(dòng)。目前我國(guó)DMC生產(chǎn)主要采用酯交換法。以DMC為原料可以合成的農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電子材料等下游產(chǎn)品市場(chǎng)巨大，僅以聚碳酸酯為例，目前世界聚碳酸酯產(chǎn)量已達(dá)1Mt/a，若全部采用DMC法生產(chǎn)，則需DMC36wt/a。按照實(shí)際反應(yīng)過程中的有效羰基化數(shù)和甲基化數(shù)來比，再假設(shè)未來幾年光氣和DMS需求量的50%被DMC取代時(shí)，僅此一項(xiàng)就需DMC50kt/a以上。隨著其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的相關(guān)多元化方向的發(fā)展，其在海外的市場(chǎng)份額將繼續(xù)保持增長(zhǎng)。 近年來我國(guó)碳酸二甲酯產(chǎn)品的出口得到較快的發(fā)展。顯然，在聚碳酸酯和汽油添加劑應(yīng)用領(lǐng)域中能否被用戶接受則主要取決于生產(chǎn)成本的下降。 其他領(lǐng)域DMC還可以用作鋰電池電解液，用于生產(chǎn)異氰酸酯、涂料和油墨溶劑以及替代硫酸二甲酯合成一系列有機(jī)中間體等領(lǐng)域。DPC的合成一般采用光氣和苯酚反應(yīng)路線，也可使用DMC與苯酚反應(yīng)合成DPC，即所謂的非光氣化路線。近年，光氣的生產(chǎn)及供應(yīng)渠道有了較大改進(jìn)，加上成本上的原因，DMC替代光氣生產(chǎn)氨基甲酸酯類農(nóng)藥的應(yīng)用增長(zhǎng)受到限制，在農(nóng)藥行業(yè)中DMC的需求量將基本維持現(xiàn)狀。2007年國(guó)內(nèi)固體光氣的產(chǎn)量達(dá)到了6000t，需求DMC達(dá)到了1800t。 固體光氣固體光氣又稱三光氣，其反應(yīng)活性與光氣類似，可以代替光氣，實(shí)現(xiàn)光氣化反應(yīng)，并且安全性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于光氣，因此近年來國(guó)內(nèi)發(fā)展比較快。此外，在氟哌酸原藥的生產(chǎn)中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年來得到較大的發(fā)展，其DMC的消費(fèi)量達(dá)到了約500t。表225 國(guó)外DMC在各領(lǐng)域的消費(fèi)（萬噸）年份200320052008美國(guó)141618PC111213其他345西歐96128169PC90120150其他6811日本222530PC778其他151822圖224 國(guó)外DMC各領(lǐng)域消耗表226 2008年西歐DMC在各領(lǐng)域的消費(fèi)百分比的消費(fèi)行業(yè)比例/%PC醫(yī)藥固體光氣其它領(lǐng)域圖2