烴類選擇性氧化(1)-資料下載頁
2025-04-30 02:04本頁面
【正文】 C3H6＋ NH3＋ O2 → CH3CN (g)＋ 3H2O (g) C3H6＋ 3NH3＋ 3O2 → 3HCN＋ 6H2O (g) C3H6＋ O2 → CH 2=CHCHO(g)＋ H2O (g) C3H6＋ 3/2O2 → CH2=CHCOOH(g)＋ H2O (g) C3H6＋ O2 → CH3CHO (g)＋ HCHO (g) (298K) C3H6＋ 1/2O2 → CH3COCH3 (g) (298K) C3H6＋ 3O2 → 3CO＋ 3H2O (g) C3H6＋ 9/2O2 → 3CO2＋ 3H2O (g) ? Mo系催化劑 ? 七十年代初，開發(fā)成功了 PMoBiFeCoNiKO/SiO2七組分催化劑 C41，在該催化劑中， Bi是催化活性的關(guān)鍵組分，不含 Bi的催化劑，丙烯腈的收率很低（ 6％～ 15％）。適宜含量 Fe與 Bi的配合不但能提高丙烯腈的收率，還可減帑乙腈的生成。 Fe的作用被認(rèn)為是幫助 Bi輸送氧，使 Mo＋ 6＝ Mo＋ 5更易進(jìn)行。 Ni和Co可抑制生成丙烯醛和乙醛的副反應(yīng)。 ? K2O的加入對催化劑的氨氧化性能有顯著的影響，少量 K2O的存在可改變催化劑表面酸度，減少強(qiáng)酸中心數(shù)目，抑制深度氧化，使選擇性提高； K2O過量則導(dǎo)致催化劑表面酸度明顯降低，使氨氧化反應(yīng)的活性和選擇性均下降。 ? 據(jù)報(bào)道，適宜的催化劑組成為：Fe3Co4..（ x＝ 0～ ），目前使用的有 C4 C49MC、 C89等多組分催化劑。 MoBiFe系催化劑可用通式表示為： MoBiFeABCDO， 其中 A為酸性元素，如 P、 As、 B、 Sb等； B為堿金屬； C為二價(jià)金屬元素， Ni、 Co、 Mn、 Mg、 Ca、 Sr等； D為三價(jià)金幞元素，如 La、 Ce等；另外， Mo可部分被 W、 V等元素所取代。 Sb系催化劑 ? 銻系催化劑在 20世紀(jì) 60年代中期投入工業(yè)生產(chǎn)，其代表性的是 Sb－ Fe－ O催化劑，它是由日本化學(xué)公司研制，牌號有 NS－ 733A、 NS－ 733B等。該催化劑丙烯腈收率可達(dá) 75％左右，副產(chǎn)物乙腈很少，催化劑價(jià)格也比較便宜。 ? α － Fe2O3是活性很高的氧化催化劑，但選擇性差；純氧化銻活性很低，但選擇性好，兩者結(jié)合，具有良好的活性和選擇性。文獻(xiàn)報(bào)道，催化劑中 Fe： Sb為 1：1（摩爾比）， X衍射表明，催化劑主體是 FeSbO4，還有少量的 Sb2O4。 Sb－ Fe－ O系催化劑耐還原性較差，添加 V、 Mo、 W等可改變其耐還原性 。 兩步法機(jī)理 ? 一步法機(jī)理 丙烯 烯丙基 丙烯醛 丙烯腈 脫氫 晶格氧 吸附態(tài)氨 丙烯 烯丙基 丙烯腈 脫氫 O NH3 (1)原料純度和配比 原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴必須嚴(yán)格控制 （性質(zhì)比丙烯活潑） 原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨 原料空氣經(jīng)除塵、酸 堿洗滌后使用 空氣應(yīng)過量，保證尾氣含氧量在 － ％之間 （副反應(yīng)消耗氧，且應(yīng)保證催化劑活性組分處于氧化態(tài)，但過多會使丙烯濃度降低，生產(chǎn)能力降低 ）。丙烯與氨的摩爾比實(shí)際為 1:～ （氨自身氧化分解且參與副反應(yīng)，同時(shí)過量氨可抑止副產(chǎn)物丙烯醛生成） (2)反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響。溫度低于 350oC時(shí)，反應(yīng)基本不發(fā)生。隨溫度升高，丙烯轉(zhuǎn)化率升高。但過高時(shí)深度氧化反應(yīng)加劇，收率又開始下降。 反應(yīng)有一適宜溫度，具體值取決于催化劑種類 (3)反應(yīng)壓力 反應(yīng)熱力學(xué)上不可逆，加壓僅影響反應(yīng)動力學(xué)。加壓能提高丙烯濃度，增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。但增大反應(yīng)壓力，會降低選擇性，使丙烯腈收率降低 , 故反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行，反應(yīng)壓力接近常壓 (4)停留時(shí)間 適當(dāng)增加停留時(shí)間，可相應(yīng)提高丙烯腈的單程收率。但過長會使丙烯腈深度氧化生成 CO2的量增加，降低收率，且由于氧的過分消耗，易于使催化劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)。 一般工業(yè)上選用的接觸時(shí)間，流化床 5～ 8 s (1)丙烯腈合成部分 強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高，而催化劑適宜活性溫度范圍較窄，常采用流化床反應(yīng)器而非固定床。流化床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置一定數(shù)量的 U形冷卻管，通入高壓熱水，通過水的汽化帶走反應(yīng)熱而控制反應(yīng)溫度。 (2)回收部分 反應(yīng)器流出的物料中含有少量氨，易生成聚合物堵塞管道，需及時(shí)除去，一般采用硫酸中和法在氨中和塔除去氨。從中和塔出來的反應(yīng)氣中，有大量惰性氣體，產(chǎn)物丙烯腈濃度很低，工業(yè)上用水作吸收劑來回收丙烯腈和副產(chǎn)物。丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛等溶于水，而惰性氣體、丙烯、氧、 CO CO從塔頂排出。 (3)精制部分 精制部分有萃取精餾塔（脫乙腈）、乙腈塔（乙腈回收）、脫氫氰酸塔和丙烯腈精制塔組成。 作業(yè) ? 1. 均相催化、非均相催化的特點(diǎn)及類型？
研究報(bào)告相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1