【正文】 重復的前提是符合松弛時間匹配的定義 熔融與結晶 表征熔融的三個參數： Tm： 吸熱峰峰值 Hf： 吸熱峰面積 Te： 熔融完全溫度 表征結晶的兩個參數： Tc： 放熱峰峰值 Hc： 放熱峰面積 exo 100 150 200 250 300 350 Temperature ?C Tm Hf Te Tc Hc 200 210 220 230 240 250 260 270 Temperature (?C) Heat Flow (W/g) 樣品量與 Tm值的關系 endo 熔融峰經常出肩，甚至是雙峰 熔融峰有寬度，稱作熔限 熔點總是高于結晶溫度 exo Tm Hf Tc Hc (2) 晶片處于非平衡態(tài)，晶片自發(fā)增厚 原因： (1) 熔點、結晶溫度與晶片厚度相關 ???????? ??0cc0mm Δ21HLTT??ThompsonGibbs公式 0cc0m0mm Δ2HLTTT????晶片越厚，熔點越高；晶片無限厚，平衡熔點 熔點與晶片厚度的關系 結晶溫度越高，初生晶片越厚 結晶溫度與晶片厚度的關系 LHTTL δΔΔ20c0m*c ?? ??晶片是不平衡的，有增厚傾向 ?T = Tm0? Tc 過冷度 (1)晶片厚度不同，熔點不同，故產生熔限、出肩、雙峰 (2)晶片增厚，故熔點一定高于結晶溫度，增厚程度越大，熔點越高 故 案例：等規(guī)聚丙烯的結晶與熔融 無規(guī) PP Tg = ?21?C 間規(guī) PP (結晶度 ~25 %wt)， 正交晶格 ， Tm = 133?C 等規(guī) PP (結晶度 ~50 %wt) 最常見： ?晶格 , 單斜 ， Tm = 160?C 特殊條件： ?晶格 ， 六方 ， Tm = 152?C 本案：樣品： HHSB35 等規(guī)度： 96% Mw= 300,000 Mw/Mn ＝ 如果熔融不完全，殘余晶粒會造成“自成核”，使結晶溫度升高。從表可以看出， PP樣品至少應在 210?C熔融 101 230 100 95 99 220 102 96 96 210 97 95 102 200 99 90 98 190 88 95 98 180 99 98 Tm1, ?C Hf1, J/g Hc, J/g Tm2, ?C Tc, ?C Hf2, J/g 3. heating 2. cooling 1. heating Tmax ?C 結晶與熔融必須反復循環(huán)加熱 /冷卻，才能得到可重復數據 Tm 與 Tc 測定的重復性在 ?3?C左右 這一誤差比 Tg測定要高 成核效率表征 %100)( )(121 ????ccccaTTTTE f f i c i e n c yN u c l e a t i n gTca：加成核劑后的結晶溫度 Tc1：未加成核劑的結晶溫度 Tc2：體系自成核的最高結晶溫度 加炭黑 %，滑石粉 %的 PP： Tc=125 ?C %48%1 0 0)1 1 4 1( )1 1 01 2 5( ?????NE加滑石粉 %的 PP： Tc=118 ?C %25%1 0 0)1 1 4 1( )1 1 01 1 8( ?????NE實驗程序 退火溫度 Ta 20?C 220?C 20?C/min Tc Tm T’m 結晶趨于完善 全重結晶 Ta, ?C Tc ?C Tm , ?C Hf J/g Tm’ , ?C Hf39。 , J/g 146 76 164 31 69 163 107 150 81 152 79 156 78 159 91 161 109 162 110 12 81 165 11 89 166 2 97 1 99 167 100 未熔融 只有增厚 部分未熔 ,繼續(xù)增厚 ,作為成核劑 熔融部分重結晶 案例 測定液晶聚合物的熱轉變 背景： Vectra B950 是一種熱致液晶，與 PP共混，可得自增強復合體系 目的：尋找判斷復合體系中是否含有液晶相的判據 Tm39。: 161?C Hf(m39。) : 4 J/g Tc(m39。) : 112 ?C Tm: 280 ?C Hf(m) : 2 J/g Tc(m) : 227 ?C Ti: 396 ?C Hf(i) : 84 J/g Tc(i) : 374 ?C Tm’=161 ?C Tm=280 ?C Tc’=112 ?C Tc=227 ?C Temperature (?C) Heat flow (W/g) 50 100 150 200 250 300 Heat flow (W/g) 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (?C) Ti: 396?C Tc(i) : 374?C PP/Vectra B950共混物的 DSC掃描 測試條件： 20?C ? 450?C? 20?C (20?C/min) Temperature (?C) 0 50 100 150 200 250 300 .14 .12 .10 .08 .06 .04 .02 tg? log E’ (Pa) 由于是結晶聚合物， DSC測 Tg 精度不夠，用 DMTA測定 Tg＝ 140?C Ti高達 396 ?C， PP會分解。故 Ti與 Tm’都不適合作為辨別液晶相存在的判據。只有用 Tm＝ 280?C作為判據 又從 DMA實驗的 E’值發(fā)現 Vectra B950在 280?C模量劇降，因此在 285?C與 PP擠出共混是可行的 Temperature (?C) 0 50 100 150 200 250 300 Tg＝ 140?C Tg＝ 140?C ， 該轉變與 Tm’重迭 E’ tg? Heat flow (W/g) Temperature (?C) 200 250 300 350 400 450 X1 ?C X2 ?C Peak ?C ?H J/g Tm = 358 ?C Hf = 17 J/g Ti = 398 ?C Hi = 62 J/g Tm轉變太弱， Hf＝ 2 J/g， 退火處理使焓值增大，轉變點升高 1440h/260?C annealed 效果很好，時間太長 Heat flow (W/g) Temperature (?C) 570h/260 ?C annealed Tm=349 ?C Hf=18 J/g 120h/260 ?C annealed Tm=336 ?C Hf=11 J/g 2h/260 ?C annealed Tm=286 ?C Hf=8 J/g Not annealed Tm=280 ?C Hf=2 J/g 250 275 300 325 350 375 選擇 2小時退火可行 結晶動力學 等溫結晶動力學 Avrami方程 ? (t)： t時刻結晶分數 ])(e x p [)(1 ntTkt ??? ?k (T)—與溫度有關的結晶速率常數； n— Avrami指數，與成核機制和結晶形態(tài)有關 總放熱 Q0 t 時刻累積放熱： Qt t 時刻結晶分數： Qt/Q0 ti t t1/2 tf t 放熱 dH/dt ?(t) 1 0 a b (a) 等溫結晶 DSC曲線 (b) 結晶分數與時間關系 ?????000 )/()/()(dtdtdHdtdtdHttt?取兩次對數 lnt ln[ln(1?)] tnk lnln)]1l n (l n [ ???? ?左側對 lnt作圖，截距為 lnk， 斜率為 n ])(e x p [)(1 ntTkt ??? ?n 一級結晶 二級結晶 ntk2/12ln?(1) nkt2/121ln ??])(e x p [)(1 ntTkt ??? ?nkt 2/12ln ?求 n 和 k 的半結晶期法 在 t=t1/2, ?(t) = 1/2，兩邊取對數： 非晶分數與對數時間關系曲線的斜率 S： 1?? = exp (?ktn) 由 Avrami方程 )e x p (/)1( 1 nn ktk n tt ?????? ??)e x p ( nn ktk n tS ???ntk2/12ln?S= ?(1??)/?lnt = t? (1??)/?t ntk2/12ln?(2) t = t1/2 22ln2/1nS ??)e x p ( nn ktk n tS ???)2lne x p (2ln2lne x p2ln 2/12/12/12/12/1 ?????????????? nttnttS nnnn2ln2 2/1Sn ??由此得到 Avrami方程的兩個參數 k 和 n 半衰期處 lnt1/2 1 ? lnt S1/2 作圖求 t1/2和 S1/2 非等溫結晶動力學 非等溫校正 ])(e x p [)(1 ntTkt ??? ?Avrami equation ]e xp [)(1 nt tZT ??? ?Modified Avrami ?tcZZ lo glo g ?tnZT t l o gl o g)]}(1l n [l o g{ ???? ?(Polymer, vol 19, 1978, 1142) Jeziorny法 降溫： ?T = ?t， ? =?T/t 225 250 275 300 325 350 Exothermic Temperature, ?C PEEKK 5K/min 10K/min 20K/min 40K/min Cooling CO CO O O PEEKK 5K/min 10K/min 20K/min 40K/min Relative crystallinity (%) Temperature ?C 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 100 80 60 40 20 0 在同一個冷卻速率，以 ?對時間作圖 tnZT t l o gl o g)]}(1l n [l o g{ ???? ??C/min ?C/min 10?C/min 20?C/min 40?C/min log[?ln(1?