【正文】 TMA measurement of Tg of brake linings Expansion mode Tg=85?C failed Tg=93?C passed 25 Temperature (?C) 150 測定環(huán)氧印刷線路板的 Tg 膨脹量 Tg=121?C 30 Temperature (?C) 200 溫度 (?C) 加熱 冷卻 尺寸變化 (?m) 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 環(huán)氧在略低于 Tg處 aging，樣品收縮。而正是Azido容易分解造成在 PP上的接枝 Azido 2132 SO2,1376 COOH O = S = O N N N 背景：該聚合物結(jié)晶， Tg＝ 16?C， Tm＝ 146?C， Hf＝ 18 J/g， “加工窗口” 150~200?C。 CO2 及 azido峰存在，而 SO2不復(fù)出現(xiàn)。 加入穩(wěn)定劑后升高到240?C 1000/T, K?1 無穩(wěn)定劑 加穩(wěn)定劑 ln k 1e05 1e06 5e07 ATEk lnRln ???RTEAek /??降解速率 k 可用 Arrhenius方程表示： 以 lnk 對 1/T 作圖得直線，斜率為 ?E/R 500 1000 1500 2022 2500 3000 3500 4000 Weight (wt%) Time (min) PP sample 加穩(wěn)定劑 PP powder sample 無穩(wěn)定劑 250?C 等溫 TG 穩(wěn)定劑有時效性，超過 1000min失效 升溫 TG 1 ?C /min Temperature (?C) 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 空氣 加穩(wěn)定劑 空氣 無穩(wěn)定劑 % Weight 氮?dú)? 加穩(wěn)定劑 氮?dú)? 無穩(wěn)定劑 Stabilizaztion system: %wt Ionol %wt Irganox 1010 氣氛的影響 1. 聚丙烯熱失重有兩種主要機(jī)理 :脫低聚物與降解 2. 純 PP的起始降解溫度為 190?C 3. 恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速 4. 氧氣促進(jìn)降解 5. 穩(wěn)定劑的作用： 結(jié)論 a. 使起始降解溫度升高到 240?C b. 保證穩(wěn)定時間為 1000min c. 僅在惰性氣氛中有效 反應(yīng)動力學(xué) 凡發(fā)生失重的反應(yīng)動力學(xué)均可用 TG法進(jìn)行研究：脫水反應(yīng)、熱分 (降 )解反應(yīng)等 0 W Temperature ?C 任意時刻 (溫度 )下的失重率記作反應(yīng)程度 ? 1?? 則為未失重率 ? )(?? kfdtd ?動力學(xué)微分方程 f (?)稱作微分反應(yīng)機(jī)理函數(shù) 最常見的形式為 nf )1()( ?? ??質(zhì)量作用定律 nkt)1(dd ?? ??代入 Arrhenius方程 )R/e x p ( TEAk ??nTEAt)1(Re x pdd ?? ??????? ??nkt)1(dd ?? ??nTEAt)1(Re x pdd ?? ??????? ??線性變溫 ?Tt dd ?tβTT ?? 0 βtT ?d/dnTEAT)1(Re x pdd ??? ??????? ??)1l n (Rlnddln ??? ???? nTEAT)]1[l n (d)/1(dR)]1[l n (d)]d/d[l n (d???????TEnT作圖得 n， E Freeman and Carroll法 nTEAT )1(Re x pdd ??? ??????? ??)1ln(ddln???????????T)1ln(1??????????T對 )]1[l n (d)/1(d)]1[l n (d)]d/d[l n (d???????TREnT利用差分代替微分 替換為 作圖 Tidd 4??)1ln(ΔddlnΔ????????? T)1ln(Δ1Δ????????T與 如何求？ 在圖上確定若干個 T(等間距 ) 由白線與橙線交點(diǎn)得到若干個 ?i 由 DTA曲線得到若干個 d?i/dT 求對數(shù)得到若干個 ln(d?i/dT) Tidd??ln(d?/dT) = ln(d?i+1/dT) ?ln(d?i/dT) ? T 優(yōu)點(diǎn)：實(shí)驗工作量小，由一張 TG(DTG)圖，即可得到相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù) 缺點(diǎn)： 得到的 n值誤差較大 nf )1()( ?? ??的假設(shè)不可靠 案例 2 ASB的熱穩(wěn)定性 背景：非極性聚合物如 PP作印刷材料時需要極性化 ， 用 ASB羧基化 目的：查明 ASB本身及在 PP上接枝后的熱穩(wěn)定性 COOH O = S = O N N N 3azidosulfonylbenzoic acid 4 mg ASB 做 TG, 30~500?C， 5?C/min DTG兩個峰： 191 與 320?C， 兩步分解 第 一 步 ： 140~220?C 之間 ， 失 重 為%wt 三個 N原子的重量為 wt%， 表明尚有其它失重原因 COOH O = S = O N N N CO2, 2364 Azido 2132 1765 SO2,1376 1348 1177 4000 3500 3000 2500 2022 1750 1500 1250 1000 750 450 cm?1 TG與 FTIR聯(lián)用 ， 發(fā)現(xiàn) CO2峰 (2364 cm?1), SO2峰 (1376 cm?1) 與 azido峰 (2132 cm?1)。 ? 190?C ， 線性發(fā)展 外推得低聚物含量： w1, w2, … 隨溫度升高。 最后約 10%的殘余物為液晶瀝青 ， 直至 700?C也不會分解 ， 形成了第二個平臺 0 100 200 300 400 500 600 700 800 10 8 6 4 2 0 W/mg PVC T/?C PI分解后也留下殘余物。相同條件： 10mg, 5K/min, N2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T/℃ 10 8 6 4 2 0 W/mg LDPE PI PTFE PMMA PVC 熱穩(wěn)定性順序： PI PTFE LDPE PMMA PVC 五種聚合物的熱穩(wěn)定性 0 100 200 300 400 500 600 700 10 8 6 4 2 0 W/mg LDPE PTFE PMMA PMMA、 LDPE、 PTFE三種聚合物 TG曲線形狀相似 ， 即只有一個失重階段 ， 完全分解為揮發(fā)性組份 配合其他手段 (如氣相色譜 ) ， 發(fā)現(xiàn)分解機(jī)理不同 。H 2O + 2H2O ↑ 理論失重量為 % CuSO43H2O + 2H2O ↑ 理論失重量為 % CuSO45H2O)的 TG曲線示意圖 平臺 AB表示樣品穩(wěn)定，樣品量 W0 = mg； BC為第一次失重，失重率 =(W0?W1)/ Wo=%； DE為第二次失重，失重量為 mg,失重率為 % FG為第三次失重，失重量為 mg,失重率為 % 總失重率 = (W0?W3)/ W0=% 45 78 100 118 212 248 溫度 (℃ ) 重量(mg) W0 W1 W1W2 W2 W3 W3 W0 W1 W2 W3 A B C D E F G H 理論失重量為 36% 結(jié)論：結(jié)晶硫酸銅分三次脫水 CuSO45H2O → CuSO4 + 5H2O 結(jié)晶硫酸銅 (CuSO4 Temperature/ ?C 200 300 400 500 600 700 800 100 80 60 40 20 0 10 0 10 20 30 40 50 60 70 –% ?C N2/O2 600?C –% ?C TG DTG TG/% DTG/%/min %， %， 熱分解灰份 %，剩余物為玻纖 Temperature/ ?C 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 80 60 40 20 0 5 0 5 10 15 20 25 30 –% ?C N2/air 650?C –% ?C TG DTG TG/% DTG/%/min ?C –% total –% PBT/PTFE共混物 +玻纖 20 K/min 增塑劑 %，天然橡膠 %， %。 氣氛轉(zhuǎn)換為空氣 ， 使短鏈碳化物氧化為 CO2，失重 %。氣氛為空氣時，在 150~180?C出現(xiàn)氧化增重 應(yīng)考慮氣氛與熱電偶 、試樣容器或儀器的元部件有無化學(xué)反應(yīng) ， 是否有爆炸和中毒的危險等 氣氛處于動態(tài)時應(yīng)注意其流量對測溫精度的影響 ，氣流速度 40~50 mL/min 如存在揮發(fā)物的再冷凝 ， 應(yīng)加大熱天平室氣氛的通氣量 400 600 800 1000 1200 溫度 (?C) CaCO3? CaO+CO2↑ W 將 CO2 、真空、空氣三種氣氛與曲線對應(yīng) 問題 真空 空氣 CO2 ? 試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等 ? 試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的 ? 聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物 ? 白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性 ? 試樣皿的形狀以淺盤為好，將試樣薄薄攤放，利于傳熱和生成物的擴(kuò)散 試樣皿 熱天平可采用不同居里溫度(Curie temperature )磁性物質(zhì)。 氣氛不同反應(yīng)機(jī)理不同 。 建議高分子試樣為5~10K/min， 無機(jī) 、 金屬試樣為 10~20K/min 10 40 100 240 480 K／ min 700 800 900 1000 1100 溫度 (?C ) 重量分?jǐn)?shù) 樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。高分子研究方法 一、電子顯微鏡 5 次 勵杭泉 二、熱分析 3次 三、 X光分析 4次 洪崧 考試時間：網(wǎng)上查 考試形式：閉卷筆試 考試內(nèi)容：勵杭泉部分： 60分 PPT中的概念、例題、習(xí)題 注意事項 1. 無作業(yè) 2. Email 答疑 3.