【正文】 拷 PPT 4. 不想上課 ? 熱分析 (Thermal Analysis) 1. 概述 2. 熱重分析 (TG) 3. 熱機(jī)械分析 (TMA) 4. 示差掃描量熱法 (DSC) 5. 動態(tài)力學(xué)分析 (DMTA) 6. 介電分析 (DETA) 第一次 第二次 第三次 教材：無 參考書： Thermal Introduction to thermal 第一章 熱分析技術(shù)概述 一 、 什么是熱分析 熱分析的本質(zhì)是溫度分析 。 物質(zhì)經(jīng)歷溫度變化時 ， 常常出現(xiàn)一種或幾種物理性質(zhì)的變化 ， 即 P = f (T) 監(jiān)測溫度引起的性質(zhì)變化 ， 可分析出結(jié)構(gòu) 、 機(jī)理等信息 按一定規(guī)律設(shè)計溫度變化 ， 即程序控制溫度： T = ? (t) 故性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時間的函數(shù)： P = f (T or t) 物理性質(zhì) 熱分析技術(shù)名稱 縮寫 重量 熱重分析法 TG 熱量 示差掃描量熱法 DSC 尺寸 熱機(jī)械法 TMA 模量 or 柔量 動態(tài)力學(xué)分析 DMTA 介電常數(shù) 熱電分析 DETA 上述物理性質(zhì)主要包括重量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等，不同熱分析技術(shù)可監(jiān)測不同性質(zhì) 1887年 ， 法 (德 )國人用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)變化 1891年 ， 英國人使用示差熱電偶和參比物 ， 記錄樣品與參照物間存在的溫度差 ， 發(fā)明了差熱分析 (DTA)技術(shù) 1915年 ， 日本 (俄國 )人研制出熱天平 ， 開創(chuàng)了熱重分析 (TG)技術(shù) 1964年 ， 美國人在 DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), PerkinElmer公司率先研制了 DSC1型示差掃描量熱儀 二、熱分析簡史 第二章 熱重分析 (Thermogravimetric Analysis) 監(jiān)測樣品重量隨溫度的變化 加熱條件或為恒定速度升溫或等溫 定量的本質(zhì)使其成為強(qiáng)有力的分析手段 過程 增重 失重 吸附 * 脫附 * 脫水 /脫溶劑 * 升華 * 蒸發(fā) * 分解 * 固固反應(yīng) * 固氣反應(yīng) * * 發(fā)生重量變化的主要過程 主要過程為失重，故又稱熱失重分析 靈敏度 ? 1?g， 量程 數(shù)百 mg 操作溫度為室溫到 1500+?C 測量重量變化的儀器 —— 熱天平 升溫速率 ? 320 ?C/min 材料鑒定 成分分析 熱穩(wěn)定性 動力學(xué) 用途 樣品重量或分?jǐn)?shù) w對溫度 T或時間 t作圖得熱重曲線(TG曲線 )： w = f (T or t) 起始 水分 可燃燒物 填料及 灰分 填充尼龍的 TG與 DTG曲線 TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù) dw/dT 或 dw/dt 稱微分熱重曲線 (DTG曲線 ) w T 因多為線性升溫， T與 t呈線性關(guān)系 B點(diǎn) Ti處的累積重量變化達(dá)到熱天平檢測下限 ， 稱為 反應(yīng)起始溫度 ； C點(diǎn) Tf處已檢測不出重量的變化 ， 稱為 反應(yīng)終了溫度； Ti 或 Tf亦可用外推法確定 ， 分為 G點(diǎn) H點(diǎn) 重量分?jǐn)?shù)(%) 一階導(dǎo)數(shù)(%/min) A B C H G 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Tp T(K) – – – – – – 亦可取失重達(dá)到某一預(yù)定值 (5%、 10%等 )時的溫度作為 Ti Ti Tf 重量分?jǐn)?shù)(%) 一階導(dǎo)數(shù)(%/min) A B C H G 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 – – – – – – Tp T(K) ? Tp表示最大失重速率溫度，對應(yīng) DTG曲線的峰頂溫度 DTG ? 峰的面積與試樣的重量變化成正比 Ti Tf 影響熱重測定的因素 升溫速度 升溫速度越快 ， 溫度滯后越大 ， Ti及 Tf越高 ， 反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬 。同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致 小用量 大用量 W 溫度 樣品的粒度和用量 常用氣氛為空氣和 N2， 亦使用 O He、H CO2 、 Cl2和水蒸氣等 。 氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng) ， 則 TG曲線形狀受到影響 氣氛 例如 PP使用 N2時，無氧化增重。在居里點(diǎn)產(chǎn)生表觀失重 200 400 600 800 1000 溫度 (?C) A B C D E 2 1 0 表觀重量(mg) 溫度的標(biāo)定 Substance Curie Temperature (?C) NiAl alloy 155 Nickel (Ni) 358 Permalloy(FeNi) 599 Iron Oxide (Fe2O3) 622 Iron (Fe) 770 Cobalt (Co) 1130 聚合物的定性和定量鑒定 左：天然橡膠、丁苯橡膠和三元乙丙橡膠的 TG曲線 右：天然橡膠 、 丁二烯橡膠和丁苯橡膠的 DTG曲線 可據(jù)熱裂解行為進(jìn)行鑒別 W% T(℃ ) 100 80 60 40 20 0 315 391 485 1 2 3 NR BR SBR T(℃ ) 150 250 350 450 550 1mg/?C 365 447 465 NR SBR EPDM 100 75 50 25 0 200 400 600 800 T(?C) w % 共混物組成分析：聚四氟乙烯 /縮醛共聚物 在 N2中加熱， 300~350?C縮醛組分分解（約 80%） 聚四氟乙烯在 550?C開始分解（約 20%） 80%縮醛 20% PTFE 丁苯橡膠， 10K/min Temperature/ ?C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 100 90 80 70 60 50 40 30 1 0 1 2 3 4 5 Vacuum mbar TG TG/% DTG/%/min –% ?C ?C DTG ?C 真空氣氛 –% 增塑劑 聚苯醚在 N2中 ， 在 ~?C分解為短鏈碳化物 ,失重 %。 剩余物 %為惰性無機(jī)填料和灰分 ?C ?C T ?C ?C 聚苯醚填充體系組成測定 % % % W N2 air 氣氛切換 O－ CH3 CH3 碳黑填充聚乙烯， 20 K/min， PE %， Carbonblack %。 碳黑 %，剩余物為硫化體系、抗氧劑、無機(jī)殘留灰份 % Temperature/ ?C 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 80 60 40 20 0 2 0 2 4 6 8 10 –% ?C N2/air 600?C –% ?C TG DTG TG/% DTG/%/min ?C –% total –% ?C –% NR/EPDM 混合物 10 K/min 以 160?C/min的速率升溫，達(dá)到 200?C后恒溫 4min， 使增塑劑揮發(fā)，失重為 29%；然后將 N2轉(zhuǎn)換為 O2, 以 80?C/min的速率加熱，使有機(jī)物熱分解， PVC失重 67%，剩余無機(jī)填料為 % wt(%) 100 80 60 40 20 0 200 200 300 400 500 600 T (?C) 在 200?C等溫 4min N2 O2 HCl 揮發(fā) DOP29% PVC67% 增塑 PVC組成測定 重量(%) 溫度 (?C) 100 80 60 40 20 0 ? 0 100 200 300 400 500 600 微分重量(%/min) 尼龍 6與聚乙烯的夾層板 5?C/min 線性升溫?zé)嶂胤治? 重量(%) 溫度 (?C) 100 80 60 40 20 0 6 4 2 0 ?2 0 100 200 300 400 500 600 微分重量(%/min) 高分辨熱重分析 重量(%) 溫度(?C) 100 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 600 400 200 0 時間 (min) 線性 高分辨 分析用時比較 (樣品控制 ) 材料的熱穩(wěn)定性 硫酸銅的熱分解 CuSO45H2O)的脫水 45 78 100 118 212 248 溫度 (℃ ) 重量(mg) W0 W1 W1W2 W2 W3 W3 W0 W1 W2 W3 A B C D E F G H 結(jié)晶硫酸銅 (CuSO45H2O → CuSO43H2O → CuSO4H 2O → CuSO4 + H2O ↑ 理論失重量為 % 45 78 100 118 212 248 溫度 (℃ ) 重量(mg) W0 W1 W1W2 W2 W3 W3 W0 W1 W2 W3 A B C D E F G H % ()mg % () % () 0 200 400 600 800 1000 100 80 60 40 20 重量(%) 溫度 (?C) 微分重量(%/min) 10 8 6 4 2 0 水合草酸鈣的熱分解 樣品 ? CaC2O4 ? CaCO3 ?CaO 測試五種聚合物：聚氯乙烯 (PVC)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 低密度聚乙烯 (LDPE)、 聚四氟乙烯 (PTFE)和聚均苯四酰亞胺 (PI)的 TG曲線。 PMMA和PTFE幾乎全部分解為單體 ， 屬于解聚；而 LDPE則分解為含5~7個碳原子的片段 ， 屬于無規(guī)裂解機(jī)理 T/℃ PVC的熱分解分為兩個階段 ， 第一階段發(fā)生在 200~300?C，主要分解產(chǎn)物是 HCl， 主鏈形成共軛雙鍵 ， 出現(xiàn)一個平臺 420?C主鏈斷裂 ， 開始第二失重階段 。 PI分子中由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，所以具有很高的熱穩(wěn)定性， 500?C以上才開始分解 ?C ?C ＝ O ＝ O C? C? ＝ O ＝ O N－ ?X－ N O ? 案例 1 PP的低聚物含量與熱穩(wěn)定性 研究目的： 1. PP熱失重過程與機(jī)理 2. 穩(wěn)定劑的作用 T(isoth.) =