【正文】 t (kg/cm2) Tm 最高使用溫度 ℃ LDPE 支化結構 ~ 60~70 70~150 105 80~100 HDPE 線形結構 ~ 95 210~370 135 120 交聯(lián) PE 交聯(lián)結構 ~ 100~210 135 低密度聚乙烯 LDPE（高壓聚乙烯）：支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結晶度大大降低 薄膜材料、軟制品 高密度聚乙烯 HDPE （低壓聚乙烯）：線型分子，易于結晶，故密度、熔點、結晶度和硬度方面都高于 LDPE硬制品、管材 交聯(lián)聚乙烯：有形狀記憶效應 海底電纜、電工器材 35 支化與交聯(lián)的產(chǎn)生條件 在縮聚過程中：有含三個或三個以上官能度的單體存在；或在雙官能團縮聚中有產(chǎn)生新的反應活性點的條件； 在加聚過程中：有自由基的鏈轉移反應發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，都能生成支化或交聯(lián)結構的高分子。 33 離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)： 溫度比較高時，這些離子鍵可以散開，從而呈現(xiàn)熱塑性（具有線型高分子一樣可熱塑加工的特性），冷卻后，發(fā)揮離子交聯(lián)作用，使強度和硬度增加。 未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。 在交聯(lián)度不太大時能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹。 交聯(lián)的表征， 可用交聯(lián)點密度（ 單位體積內交聯(lián)點的數(shù)目 ）或網(wǎng)鏈長度（ 兩個相鄰交聯(lián)點之間平均相對分子質量 Mc）表示。 30 高分子鏈通過化學鍵相互連接而形成的三維空間網(wǎng)形大分子稱為 交聯(lián)高分子 。 支化對聚合物性能的影響 ① 能溶解在某些溶劑中 ② 短支鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低。臂末端引入其它單體，生成二級支化。短支鏈的長度處于低聚物水平，長支鏈的長度達到聚合物分子水平。如 LDPE為支化聚合物。 線型高分子間無化學鍵結合 ， 所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。 21 鍵接異構 鍵接方式指結構單元在高分子鏈中的連接方式 縮聚和開環(huán)聚合的 鍵接方式是固定的，在連鎖聚合中結構單元的鍵接方式可以有所不同 (a ) 單烯類單體形成聚合物的鍵接方式 對于不對稱的單烯類單體，例如 聚合時就有可能有頭 尾鍵接和頭 頭 (或尾 尾 )鍵接兩種方式： C H 2 C HR頭 尾： 頭 頭或尾 尾： 由結構單元間連接方式不同所產(chǎn)生的異構體為順序異構體 22 頭 尾鍵接 頭 頭鍵接或尾 尾鍵接 headtotail structure headtohead or tailtotail structure 大多數(shù)烯類高聚物屬頭 尾接，其中可能雜有少量頭 頭或無規(guī)連接的結構。 如聚甲醛，羥端基；聚碳酸酯，羥端基、酰氯端基。 梯形聚合物 18 F SOOFH O COO HK 2 C O 3 , D M F / T o l u e n e1 4 5 o C , N 2假 高 稀 釋SOOOCOO+環(huán)狀高分子 ：線形高分子的兩個末端分子內連接 套環(huán)高分子 ，環(huán)形分子像扣環(huán)一樣彼此套接 聚芳醚類環(huán)狀高分子 19 OO HO HH OOOO HH OO HOOH OO HH OOH OH OO HOOH OO HH OOOO HH OO HOO? ? C D分子項鏈 大 環(huán)形分子中穿入一線形高分子（ 聚輪烷 ）， 可以進一步轉化為 聚合物管 a環(huán)糊精 20 對聚合物性能的影響： 端基含量很少，卻對聚合物的性能，尤其是熱穩(wěn)定性有直接影響 加入 封端，以提高 PET耐熱性和控制分子量，以排除小分子來調節(jié)分子量。 硅橡膠 123 ℃使用，耐低溫性好 16 NNNC H C H C H C HCH 2 CH 2 CH 2 CH 2CH 2CN CNCN CN如 聚丙烯腈受熱時，通過側基反應，經(jīng)預氧化和環(huán)化反應可形成梯形結構的 碳纖維 ，是一種高強度、高模量耐高溫的新型材料，已廣泛應用于高技術及宇航等工業(yè)場合。 聚二甲基硅氧烷 S iC H 3C H 3O S iC H 3C H 3S iC H 3C H 3O優(yōu)點具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈塑性。 15 主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結合而成。 尼龍 — 6 具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高， 多為工程塑料。 14 分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價鍵相連接而成。 CHHCHHCHHCHHCHHCHHC CHHC H 3HCHHCC H 3HCHHCC H 3H聚乙烯 聚丙烯 不溶于水，可塑性（可加工性） 好、容易成型加工， 但耐熱性差。 結構是組成高分子的不同尺度的結構單元在空間的相對排列 凝聚態(tài)結構 ： 大分子之間的幾何排列 不同高分子之間或高分子與添加劑之間凝聚態(tài)結構 （ 高結構級 ）： 織態(tài)結構 。 近程結構可以理解為與鏈節(jié)有關的結構 遠程結構 （ 二級結構 ）：指單個大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構象）例如：伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈。（ 織態(tài)結構） 3 高分子結構(microstructure) 鏈結構：單個分子的結構和形態(tài) 近程結構 （ 化學結構、一級結構 ）：是構成聚合物最基本的微觀結構，包括： ①構造 ：結構單元的化學組成、單體單元的鏈接方式、排列、取代基和端基的種類、支鏈的類型和長度等 。 （何種形態(tài)） ③高分子鏈之間的作用力（范德華力、氫鍵）很大，形成的凝聚態(tài) （聚集態(tài)） 結構的復雜性 ： 晶態(tài)結構，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài) ；聚集態(tài)結構對高分子材料的物理性能有很重要的影響。1 2 高聚物結構復雜的原因 ① 高分子的鏈式結構 ：高分子是由成千上萬個（ 103105 數(shù)量級）相當于小分子的結構單元組成的。 （如何連接） ②高分子鏈的柔順性 ：高分子鏈中單鍵的內旋轉，可以使主鏈彎曲而具有柔性。 ④ 高分子材料中常有一些添加劑，或 多組分的聚合物， 使分子結構復雜化。 ② 構型 ： 是指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構和立體異構。 遠程結構可以理解為與整條鏈有關的結構 同種高分子凝聚態(tài)結構 （ 三級結構 ） ：包括晶態(tài)結構，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)等結構。 4 二級結構 高分子的二級和三級結構示意圖 三級結構 5 以聚氯乙烯為例 ( Polyvinyl Chloride – PVC) H 2 C C H 2nC l聚合度 結構單元的化學組成 結構單元 主鏈 側鏈基團 或取代基 高分子鏈的化學結構 The Chemical Structures of some Polymers 聚丙烯 PP Polypropylene 聚異丁烯 PIB Polyisobutylene 聚丙烯酸 PAA Polyacrylic acid 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Poly (methyl methacrylate) C H 2 CCnHO HOC H 2 CCnC H 3OOC H 3C H 2 C HC H 3nC H 2C H 3nCC H 3聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate 聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether C H 2 CCnHOC H 3O聚丁二烯 PB Polybutadiene 聚異戊二烯 PIP Polyisoprene C H 2 CnHC H 3OC H 2 C H C H C H 3 nC H 2 C C H C H 3 nC H 3聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride C H 2 HCC ln聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene Chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon 聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile 聚甲醛 POM Polyformaldehyde C H 2 CC lnC lC F 2 C F 2 nC C H 2 nC NO C H 2 n聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon66 聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide O C H 2 n2NHC H 2 6 NHCOC H 2 4 COn聚己內酰胺 Poly(?caprolactam) or caprone Nylon 6 聚 ?甲基苯乙烯 Poly(?methyl) styrene COC H 2 5 NHnH 2C CC H 3n聚苯醚 PPO Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether OC H 3C H 3n聚對苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate COCOO C H 2 C H 2 On聚碳酸酯 PC Polycarbonate O C O CnC H 3C H 3 O聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone 對苯二甲酰對苯二胺 PPTA Kevlar Poly(pphenyleneterephthalamide) C OOOnC NONnCO HH聚酰亞胺 PI Polyimide NCCOONCCOOOn聚四甲基對亞苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl psilphenylene) siloxane 聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’ S iC H 3C H 3OS iC H 3C H 3nOS iC H 3C H 3n13 分子鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而組成，多由加聚反應制得。 一般為通用塑料 （ PE、 PP、 PS、 PVC四大熱塑性通用塑料） 來源豐富、價廉、產(chǎn)量大、用途廣 ① 碳鏈高分子 如：聚苯乙烯 (PS)、聚氯乙烯 (PVC)、聚丙烯 (PP)、聚丙烯腈 (PAN)。由縮聚反應和開環(huán)聚合反應制得。 聚碳酸酯 ② 雜鏈高分子 例如：聚甲醛（ POM）、聚酯（ PBT、 PET）、聚碳酸酯（ PC）、聚苯醚（ PPO）、聚酰胺（ PA）、聚砜。其中側基含有機基團的為 元素有機高分子 。缺點是強度較低 ③ 元素高分子 如 : 有機硅橡膠 。 ④ 其他高分子 梯形聚合物 17 OCCOOCCOOO +H 2 NH 2 NN H 2N H 2CONCNNNCCOn如 均苯四甲酸二酐和四氨基二苯醚聚合得到的全梯形聚合物 聚酰亞胺 （ PI ）：可耐高溫 320 ℃ ，模量非常高，耐熱性非常好