【正文】 , 每一個高分子鏈段云有其排斥體積 u ( ) ( )1 1 1 1 2lnMG k T N N? ? ? ? ? ?? ? +在很小的任一體積元 ? V中 , 鏈段是均勻分布的 , 鏈段與溶劑分子的混合自由能為 : ( )( )( )( )221 1 2 1 21,21 2 1ln12MT P nEGRTnRT?? ? ? ? ??? ? ?????? ? ? + +?????????? ? ?????21 1 2 1 21[ l n ( 1 ) ]RTx? ? ? ? ?? ? + +22 1 211[ ( ) ]2RT x ? ? ?? + 晶格模型的結果 x ??21 1 212E RT? ? ???? ? ????(1) ? 溫度 Flory溫度 11EEH T S? ? ?引入兩個參數(shù) : 熱參數(shù) k1 和熵參數(shù) y1 ( )221 1 2 1 1 221 1 1 2,EEEH R T S RRTk ? y ?? k y ?? ? ? ?? ? 定義 Flory溫度 : 1111EEHTSk?y????221 1 2 1 2112E R T R TT?? y ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?(2) ?, ?1和 u之間的關系 221 1 2 1 2112E R T R TT?? y ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?T ??112? ?良溶劑 0u ? 線團擴張 ( )221121 vu m F xTV?y ??? ????排斥體積 T ??112? ?? 溶劑 0u ? 無擾線團 T ??不良溶劑 0u ? 線團緊縮 112? ?排斥體積是溶液中高分子之間推斥作用的量度 , 它是一個統(tǒng)計概念 , 相當于在空間中一個高分子線團排斥其他線團的有效體積 (3) ? 溶液與理想溶液 ? 狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等的狀態(tài) , 但它們并不一定是等于 0 ? 溶液的自由能和化學位等熱力學性質與理想溶液相同 , 但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液的條件 . 對于滿足 ? 狀態(tài)的體系 , 高分子 溶劑 溫度三者是相互影響、相互依存的一個整體 , 當某一因素發(fā)生改變時 , 欲保持 ? 狀態(tài) , 則另外兩個因素至少其中之一要做適當改變 , 否則 ? 狀態(tài)就要被破壞 . 高分子溶液的相平衡 (phase equilibria in polymer solution) 一、相分離 (phase separation)與分級原理 ? 1. 高聚物 —溶劑相圖 (polymersolvent phase graph) 如圖所示 (一定分子量 ) 以上為一相（溶液相）：最高臨界共熔溫度， cc TT兩相量符合杠桿定律。 ? 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大 ? 高分子是由許多重復單元組成的具有柔性的分子，具有許多獨立運動的單元，所以一個高分子在溶液中可其到若干個小分子的作用，又不停的改變構象，因此在溶液中的排列方式比同數(shù)量的小分子排列要多得多 ? 只有當溶液處于 ? 狀態(tài)或濃度趨于零時，高分子溶液才體現(xiàn)出理性溶液的性質 ( )( )101 1 11 1 2 21 1 2 210 , 0 ,l n l nl n l nlniiMMiMi i iM M MiH V p p XS k N X N XG H T S RT n X n XRT X?? ? ? ? ?? ? +? ? ? ? ? +??Ideal solution ? Polymer solution 0, iM M MH S S? ? ? ? ? FloryHunggins晶格模型 理論 (Meanfield theory) 小分子溶液 高分子溶液 解取向態(tài) FloryHunggins晶格模型 理論 (Meanfield theory) 三點假設 ? 溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個溶劑分子占有一個格子，每個高分子占有 x個相連的格子。 (b) 大多數(shù)高聚物溶解時， ?HM 0, 從而溶解過程能自發(fā)進行取決于 ?HM 和 T?SM的相對大小 ?HM T?SM 能進行溶解。 滌綸 室溫下可溶于 間甲苯酚 。此熱足以破壞晶格(crystal lattice)，使結晶部分熔融。 ? ②極性結晶高聚物可于室溫下溶于極性強的溶劑中。 PP在 130℃ 下與十氫萘很好混合 溶解。 ? (2) 非極性結晶高聚物的溶解 (nonpolar crystalline polymer) ? 常溫下不溶解，必須用加熱的方法升高溫度至 Tm附近，待結晶熔融后，小分子才能進入高聚物內部，使高聚物溶漲 溶解。交聯(lián)密度增加，溶解能力降低，吸收溶劑少。 ? 所謂的溶脹平衡：指在一定條件下（溫度，壓力，溶劑種類，交聯(lián)密度等），由于交聯(lián)鍵的存在，高聚物在吸入相當數(shù)量的溶劑分子之后，出現(xiàn)溶脹維持在一定程度而不再隨時間延長而增大的現(xiàn)象。 ??? ，溶解度，溶解速率分子量? ? 硫化橡膠（鞋底）在汽油，苯，機油等接觸時都將發(fā)生體積增大的現(xiàn)象。當整個大分子鏈中的所有鏈段都已擺脫了相鄰分子鏈的作用而發(fā)生了緩慢向溶劑中擴散時，整個分子鏈和溶劑混合，最后完成了溶解過程。但此時，整個高分子鏈還不能擺脫相互之間的作用而擴散到溶劑分子中去，整個體系還是兩相（一是含有溶劑的高分子，另一相是純溶劑相）。當高分子與溶劑接觸的初期，高分子不會向溶劑中擴散 (diffuse)。 ? 典型例子：聚苯乙烯溶于苯中 聚氯乙烯溶于 THF中等。 ? ③ 非晶態(tài)高分子結構中，由于分子堆砌較松散，分子間相互作用力較弱 (weak intermolecular interaction)，因此溶劑分子比較容易進入高聚物內部使之發(fā)生溶脹 溶解，晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強，溶劑進入比較困難。兩者的分子運動速度存在差異，溶劑分子能比較快的滲透進入高聚物，而高分子向溶劑擴散速度卻慢的多，結果是溶劑先進入高聚物內部，使高分子體積膨脹，即溶脹 (swelling)，然后是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。 ? ⑤能互容的高聚物共混物 (miscible polymer blend)。 ? ③凝膠（ gel）：半固體狀態(tài)。 ? ④電學性質 (electrical properties) H S V? ? ?、Why to study polymer solution? ? 在理論研究方面 : 高分子溶液是研究單個高分子鏈結構的最佳方法 ? 在實際應用方面 : 粘合劑 涂料 溶液紡絲 增塑 共混 ? ① 溶液紡絲 (filature)：濃度在 2030%，粘度大，穩(wěn)定性差。 ? ②流體力學性質 (rheologic properties)：高分子溶液的粘度(viscosity)，高分子在溶液中的擴散 (diffusion)和沉降(sedimentation)等。 ? 目前對高分子稀溶液的研究較多，已經(jīng)可以用定量 或半定量的規(guī)律來描述他們的性質，但對濃溶液的研 究不夠，而濃溶液體系在生產實踐中較重要。 稀溶液 (dilute solutiom)： 一般認為高分子溶液的濃度在1%以下者稱為稀溶液。第 3章 高分子溶液 Polymer Solution What is polymer solution? 傳統(tǒng)上 廣義上 高分子溶液、膠體及小分子溶液的區(qū)別 比較項目 高分子溶液 膠體溶液 真溶液 分散質點的尺寸 大 分 子 10 10～ 10 8m 膠 團