【正文】 dd??ln(d?/dT) = ln(d?i+1/dT) ?ln(d?i/dT) ? T 優(yōu)點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)工作量小，由一張 TG(DTG)圖，即可得到相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù) 缺點(diǎn)： 得到的 n值誤差較大 nf )1()( ?? ??的假設(shè)不可靠 案例 2 ASB的熱穩(wěn)定性 背景：非極性聚合物如 PP作印刷材料時需要極性化 ， 用 ASB羧基化 目的：查明 ASB本身及在 PP上接枝后的熱穩(wěn)定性 COOH O = S = O N N N 3azidosulfonylbenzoic acid 4 mg ASB 做 TG, 30~500?C， 5?C/min DTG兩個峰： 191 與 320?C， 兩步分解 第 一 步 ： 140~220?C 之間 ， 失 重 為%wt 三個 N原子的重量為 wt%， 表明尚有其它失重原因 COOH O = S = O N N N CO2, 2364 Azido 2132 1765 SO2,1376 1348 1177 4000 3500 3000 2500 2022 1750 1500 1250 1000 750 450 cm?1 TG與 FTIR聯(lián)用 ， 發(fā)現(xiàn) CO2峰 (2364 cm?1), SO2峰 (1376 cm?1) 與 azido峰 (2132 cm?1)。而正是Azido容易分解造成在 PP上的接枝 Azido 2132 SO2,1376 COOH O = S = O N N N 背景：該聚合物結(jié)晶， Tg＝ 16?C， Tm＝ 146?C， Hf＝ 18 J/g， “加工窗口” 150~200?C。 DSC譜圖必須標(biāo)明吸熱 (endothermic)與放熱 (exothermic)效應(yīng)的方向 DSC曲線 樣品質(zhì)量不變、無反應(yīng)時： ~熱容 Cp ?Cp T or t tHdd單位時間的熱， ~單位質(zhì)量、變化單位溫度所需的熱 (J/g?K) (w) DSC縱坐標(biāo)的本質(zhì) (1) Endo dH/dt 空盤 D(紅寶石 ) D(樣品 ) 儀器信號 Ti Tf 溫度 /時間 理想儀器空盤無信號，實(shí)際儀器有小信號 熱容的測定 w= J/s Endo 紅寶石質(zhì)量(紅 寶石)樣品質(zhì)量(樣 品)(紅 寶石)(樣 品)pp???CCDD熱容測定的公式 發(fā)生反應(yīng)時： DSC縱坐標(biāo)的本質(zhì) (2) 峰包含的面積 =反應(yīng)焓 +熱容 變化焓 曲線出峰 常被忽略 玻璃化轉(zhuǎn)變 結(jié)晶 基線 放熱行為 （固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)） 熔融 固固 一級轉(zhuǎn)變 分解氣化 Endo Exo dH/dt(mW) Tg Tc Tm Td 過程 放熱 吸熱 固態(tài)轉(zhuǎn)變 * * 結(jié)晶 * 熔融 * 蒸發(fā) * 升華 * 吸附 * 脫附 * 干燥 * 分解 * * 固態(tài)反應(yīng) * * 固液反應(yīng) * * 固氣反應(yīng) * * 固化 * 聚合 * 催化反應(yīng) * 用校準(zhǔn)物質(zhì)同時進(jìn)行溫度和熱量校準(zhǔn) 高純度 (≧ %)、 物質(zhì)的特性數(shù)據(jù)已知 、 不吸濕 、對光穩(wěn)定 、 不分解 、 無毒 、 與器皿或氣氛不反應(yīng) 、非易燃易爆 。 , J/g 146 76 164 31 69 163 107 150 81 152 79 156 78 159 91 161 109 162 110 12 81 165 11 89 166 2 97 1 99 167 100 未熔融 只有增厚 部分未熔 ,繼續(xù)增厚 ,作為成核劑 熔融部分重結(jié)晶 案例 測定液晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變 背景： Vectra B950 是一種熱致液晶，與 PP共混，可得自增強(qiáng)復(fù)合體系 目的：尋找判斷復(fù)合體系中是否含有液晶相的判據(jù) Tm39。故 Ti與 Tm’都不適合作為辨別液晶相存在的判據(jù)。) : 4 J/g Tc(m39。biphenylene) annealing at 482 K: I： 0 II： 60 III： 200 IV： 305 V： 1010 min 490 500 510 520 530 I IV V III II 退火時間對熱焓松弛的影響 tt HtH Δ1dd?? ??at HHH ??? ?? 0熱焓松弛速率與過剩焓成正比 過剩焓 ?? tHHtt dΔd ????tHt ??ln ??? /ln0tHH t ?????? /ln00 tHHH a ???dH/dt (.) Temperature Cpg Cpv Ta Tg ?H0=a?Cp ?Ha Endo 最大過剩焓 ?H0的近似計(jì)算 Ta Time (min) ?1 ?2 ?3 101 102 103 478 482 486 490 ???? /ln00 tHHH a ???溫度越高， ? 越小，熱焓松弛越快 00lnHHH a??? ?固定退火溫度，左側(cè)對 t 作圖，斜率為 ?1/? Temperature (K) Cpg Cpv Ta Tg (1) 退火溫度 (隱含 ?) (2) 退火時間 (3) 冷卻速率 最慢冷卻 Cp 熱焓松弛的影響因素 淬冷 PET樣品的 DSC譜圖 Endo Tg361 Tc413 493 Tm 熱焓松弛 [ ] = aging time, days. Aging at room temperature following quick cooling (320?C/min) from 150?C. Temperature ?C 10 50 90 [0] [2] [25] 53 56 51 環(huán)氧樹脂退火時間對Tg測定的影響 ( )= cooling rate, ?C/min through Tg after preheating at 150?C Temperature ?C 10 50 90 (320) (40) (10) () () 51 51 51 52 54 環(huán)氧樹脂樣品冷卻速率對 Tg測定的影響 慢速冷卻相當(dāng)于放置 樣品用量 10~15 mg 以 20?C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度 ， 消除熱歷史 以最快速率將溫度降到預(yù)估 Tg以下 50?C 再以 20?C/min加熱測定 Tg 對比測定前后樣品重量 ， 如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過程 Tg測定的推薦程序 測定 Tg何為準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛑貜?fù) 重復(fù)的前提是符合松弛時間匹配的定義 熔融與結(jié)晶 表征熔融的三個參數(shù)： Tm： 吸熱峰峰值 Hf： 吸熱峰面積 Te： 熔融完全溫度 表征結(jié)晶的兩個參數(shù)： Tc： 放熱峰峰值 Hc： 放熱峰面積 exo 100 150 200 250 300 350 Temperature ?C Tm Hf Te Tc Hc 200 210 220 230 240 250 260 270 Temperature (?C) Heat Flow (W/g) 樣品量與 Tm值的關(guān)系 endo 熔融峰經(jīng)常出肩，甚至是雙峰 熔融峰有寬度，稱作熔限 熔點(diǎn)總是高于結(jié)晶溫度 exo Tm Hf Tc Hc (2) 晶片處于非平衡態(tài)，晶片自發(fā)增厚 原因： (1) 熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度與晶片厚度相關(guān) ???????? ??0cc0mm Δ21HLTT??ThompsonGibbs公式 0cc0m0mm Δ2HLTTT????晶片越厚，熔點(diǎn)越高；晶片無限厚，平衡熔點(diǎn) 熔點(diǎn)與晶片厚度的關(guān)系 結(jié)晶溫度越高，初生晶片越厚 結(jié)晶溫度與晶片厚度的關(guān)系 LHTTL δΔΔ20c0m*c ?? ??晶片是不平衡的，有增厚傾向 ?T = Tm0? Tc 過冷度 (1)晶片厚度不同，熔點(diǎn)不同，故產(chǎn)生熔限、出肩、雙峰 (2)晶片增厚，故熔點(diǎn)一定高于結(jié)晶溫度，增厚程度越大，熔點(diǎn)越高 故 案例：等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶與熔融 無規(guī) PP Tg = ?21?C 間規(guī) PP (結(jié)晶度 ~25 %wt)， 正交晶格 ， Tm = 133?C 等規(guī) PP (結(jié)晶度 ~50 %wt) 最常見： ?晶格 , 單斜 ， Tm = 160?C 特殊條件： ?晶格 ， 六方 ， Tm = 152?C 本案：樣品： HHSB35 等規(guī)度： 96% Mw= 300,000 Mw/Mn ＝ 如果熔融不完全，殘余晶粒會造成“自成核”，使結(jié)晶溫度升高。在 200?C和 236?C出現(xiàn)兩個小峰，參比樣無此兩峰 10 20 30 40 50 60 70 min Total time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 040 (A) M/Z = 17, NH3 10 20 30 40 50 60 70 min Total time: 76min52s Start cycle:11 End cycle: 040 (B) M/Z = 44, CO2 10 20 30 40 50 60 70 min Total time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 040 10 20 30 40 50 60 70 min Total time: 76min52s Start cycle:14 End cycle: 040 (C) M/Z = 18, H2O (D) M/Z = 28, CO 用 FTIR與 MS得知分解物為 NH3, CO2 , RN=C=O等 2285 4000 3500 3000 2500 2022 1750 1500 1250 1000 750 450 cm1 1051 1626 966 2253 932 NH3 vibration 2285 2253 RNCO vibration 1626 1051 966 932 紅外測定亦發(fā)現(xiàn) NH NCO的存在 結(jié)論： NH3, CO2 , RN=C=O等基團(tuán)均未在參比物中發(fā)現(xiàn)