【正文】 E F G H 理論失重量為 36% 結(jié)論：結(jié)晶硫酸銅分三次脫水 CuSO4氣氛為空氣時，在 150~180?C出現(xiàn)氧化增重 應(yīng)考慮氣氛與熱電偶 、試樣容器或儀器的元部件有無化學(xué)反應(yīng) ， 是否有爆炸和中毒的危險等 氣氛處于動態(tài)時應(yīng)注意其流量對測溫精度的影響 ，氣流速度 40~50 mL/min 如存在揮發(fā)物的再冷凝 ， 應(yīng)加大熱天平室氣氛的通氣量 400 600 800 1000 1200 溫度 (?C) CaCO3? CaO+CO2↑ W 將 CO2 、真空、空氣三種氣氛與曲線對應(yīng) 問題 真空 空氣 CO2 ? 試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等 ? 試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的 ? 聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物 ? 白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性 ? 試樣皿的形狀以淺盤為好，將試樣薄薄攤放，利于傳熱和生成物的擴(kuò)散 試樣皿 熱天平可采用不同居里溫度(Curie temperature )磁性物質(zhì)。 物質(zhì)經(jīng)歷溫度變化時 ， 常常出現(xiàn)一種或幾種物理性質(zhì)的變化 ， 即 P = f (T) 監(jiān)測溫度引起的性質(zhì)變化 ， 可分析出結(jié)構(gòu) 、 機(jī)理等信息 按一定規(guī)律設(shè)計溫度變化 ， 即程序控制溫度： T = ? (t) 故性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時間的函數(shù)： P = f (T or t) 物理性質(zhì) 熱分析技術(shù)名稱 縮寫 重量 熱重分析法 TG 熱量 示差掃描量熱法 DSC 尺寸 熱機(jī)械法 TMA 模量 or 柔量 動態(tài)力學(xué)分析 DMTA 介電常數(shù) 熱電分析 DETA 上述物理性質(zhì)主要包括重量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等，不同熱分析技術(shù)可監(jiān)測不同性質(zhì) 1887年 ， 法 (德 )國人用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)變化 1891年 ， 英國人使用示差熱電偶和參比物 ， 記錄樣品與參照物間存在的溫度差 ， 發(fā)明了差熱分析 (DTA)技術(shù) 1915年 ， 日本 (俄國 )人研制出熱天平 ， 開創(chuàng)了熱重分析 (TG)技術(shù) 1964年 ， 美國人在 DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), PerkinElmer公司率先研制了 DSC1型示差掃描量熱儀 二、熱分析簡史 第二章 熱重分析 (Thermogravimetric Analysis) 監(jiān)測樣品重量隨溫度的變化 加熱條件或為恒定速度升溫或等溫 定量的本質(zhì)使其成為強(qiáng)有力的分析手段 過程 增重 失重 吸附 * 脫附 * 脫水 /脫溶劑 * 升華 * 蒸發(fā) * 分解 * 固固反應(yīng) * 固氣反應(yīng) * * 發(fā)生重量變化的主要過程 主要過程為失重，故又稱熱失重分析 靈敏度 ? 1?g， 量程 數(shù)百 mg 操作溫度為室溫到 1500+?C 測量重量變化的儀器 —— 熱天平 升溫速率 ? 320 ?C/min 材料鑒定 成分分析 熱穩(wěn)定性 動力學(xué) 用途 樣品重量或分?jǐn)?shù) w對溫度 T或時間 t作圖得熱重曲線(TG曲線 )： w = f (T or t) 起始 水分 可燃燒物 填料及 灰分 填充尼龍的 TG與 DTG曲線 TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù) dw/dT 或 dw/dt 稱微分熱重曲線 (DTG曲線 ) w T 因多為線性升溫， T與 t呈線性關(guān)系 B點 Ti處的累積重量變化達(dá)到熱天平檢測下限 ， 稱為 反應(yīng)起始溫度 ； C點 Tf處已檢測不出重量的變化 ， 稱為 反應(yīng)終了溫度； Ti 或 Tf亦可用外推法確定 ， 分為 G點 H點 重量分?jǐn)?shù)(%) 一階導(dǎo)數(shù)(%/min) A B C H G 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Tp T(K) – – – – – – 亦可取失重達(dá)到某一預(yù)定值 (5%、 10%等 )時的溫度作為 Ti Ti Tf 重量分?jǐn)?shù)(%) 一階導(dǎo)數(shù)(%/min) A B C H G 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 – – – – – – Tp T(K) ? Tp表示最大失重速率溫度，對應(yīng) DTG曲線的峰頂溫度 DTG ? 峰的面積與試樣的重量變化成正比 Ti Tf 影響熱重測定的因素 升溫速度 升溫速度越快 ， 溫度滯后越大 ， Ti及 Tf越高 ， 反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬 。 剩余物 %為惰性無機(jī)填料和灰分 ?C ?C T ?C ?C 聚苯醚填充體系組成測定 % % % W N2 air 氣氛切換 O－ CH3 CH3 碳黑填充聚乙烯， 20 K/min， PE %， Carbonblack %。3H2O → CuSO4表明失重有兩種機(jī)理 ： (1)低聚物，快降； (2)高聚物，線性 純 PP的等溫 TG結(jié)果 T(isoth.) ?C Oligomer fraction wt %. thermal degradation loss rate wt% k /s?1 161 0. 288 171 0. 353 181 0. 278 191 0. 413 201 0. 467 211 0. 463 221 0. 585 232 0. 675 251 0. 783 160 180 200 220 240 260 280 T(isothermal), ?C Oligomer content, wt % 無穩(wěn)定劑 加穩(wěn)定劑 穩(wěn)定化 PP等溫 TG測定的低聚物含量 純 PP的失重起始溫度為 190?C。加熱通過 Tg發(fā)生膨脹 (粉線 )，再冷卻至 Tg以下則處于非 aging態(tài)，由此測定 aging 的收縮量 Tg Tg 測定物理老化 壓入模式測定導(dǎo)線雙層涂層的 Tg 壓入量 TMA measurement of Tg’s of electrical coil wire Tg1 = 121?C Tg2 = 176?C Deposition 25 Temperature (?C) 300 聚合物中多種行為觀察 壓入模式測定交聯(lián)與非交聯(lián) PE的軟化行為 壓入量 With Crosslinking No Crosslinking 壓縮模式觀察 PE熔點與發(fā)泡過程 壓縮量 Softening (Melting) Foaming 40 Temperature (?C) 180 拉伸模式觀察 PET的冷結(jié)晶 拉伸量 Melt Cold crystallization Tg 25 Temperature (?C) 275 拉伸模式觀察雙向拉伸 PE加熱過程 拉伸量 25 Temperature (?C) 150 Transverse direction Machine direction MD TD TD MD X1 X2 min Y1 mm Y2 ?Y mm 0 2022 4000 6000 8000 10000 Time (min) Expansion (mm) 研究水份對尺寸的影響 聚酮：一氧化碳、乙烯與少量丙烯的共聚物 室溫 CH2CH2 O C = CH2CH2 O C = CH2CH O C = CH3 飽和浸水聚合物厚度與干燥時間的關(guān)系 (TMA, N2 atmosphere, 22?C) Sample thickness % nylon 66 polyketone Water content： wt% Water content： wt% Water content: wt% Water content： wt% 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 t (s1/2) 熱脹系數(shù)測定 線膨脹系數(shù) 體膨脹系數(shù) L d TdLL ??V d TdVV ??溫度 (?C) 5 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 X=?C Y= 熱脹系數(shù)=?6/?C 熱脹系數(shù) =?6/?C 二次加熱 一次加熱 探頭位置(mm) 先消除殘余應(yīng)力的作用 環(huán)氧印刷線路板 ?50 ?25 0 25 50 75 100 125 150 樣品初始尺寸： 1. 加熱 2. 冷卻 溫度 (?C) 尺寸 (mm) 填充聚酮的熱脹系數(shù)測定 從熱脹系數(shù)研究填充物對各向異性的影響 無填充樹脂 20?C時的熱脹系數(shù) ?4 ? K?1, xdirection ?4 ? K?1, ydirection ?4 ? K?1, zdirection ?4 K?1, crystallinity 54 wt% ?4 K?1, crystallinity 44 wt% ?4 K?1, crystallinity 36 wt% 各向同性 熱脹系數(shù)受結(jié)晶度的影響 (三維平均 )： filler type 30 wt% 最長方向尺寸 平均值 (?m) x/y方向平均熱脹系數(shù) at 20?C, K?1 z方向熱脹系數(shù)at 20?C, K?1 CaCO3 E?5 E?5 kaolin 2 E?5 E?4 wollastonite 40 E?5 E?4 mica 20 80 E?5 E?5 E?4 E?4 short glass fibres 125 150 E?5 E?5 E?4 E?4 long glass fibres 7000 E?5 E?4 填充后呈現(xiàn)各向異性 聚苯硫醚與 Vectran共混物注射樣品的熱脹系數(shù) ? ? 105 (?C?1) 0 20 40 60 80 100 10 8 6 4 2 0 ?2 Vectran vol% 例：利用上圖數(shù)據(jù)計算含 Vectran 0%、 40%、80%的共混物的體積熱脹系數(shù) )1()21()221()1)(1(0||302||||||2302||30VVLLLV?????????????????