【正文】 CO2, 2364 Azido 2132 1765 SO2,1376 1348 1177 4000 3500 3000 2500 2022 1750 1500 1250 1000 750 450 cm?1 TG與 FTIR聯(lián)用 ， 發(fā)現(xiàn) CO2峰 (2364 cm?1), SO2峰 (1376 cm?1) 與 azido峰 (2132 cm?1)。 DSC譜圖必須標(biāo)明吸熱 (endothermic)與放熱 (exothermic)效應(yīng)的方向 DSC曲線(xiàn) 樣品質(zhì)量不變、無(wú)反應(yīng)時(shí)： ~熱容 Cp ?Cp T or t tHdd單位時(shí)間的熱， ~單位質(zhì)量、變化單位溫度所需的熱 (J/g?K) (w) DSC縱坐標(biāo)的本質(zhì) (1) Endo dH/dt 空盤(pán) D(紅寶石 ) D(樣品 ) 儀器信號(hào) Ti Tf 溫度 /時(shí)間 理想儀器空盤(pán)無(wú)信號(hào)，實(shí)際儀器有小信號(hào) 熱容的測(cè)定 w= J/s Endo 紅寶石質(zhì)量(紅 寶石)樣品質(zhì)量(樣 品)(紅 寶石)(樣 品)pp???CCDD熱容測(cè)定的公式 發(fā)生反應(yīng)時(shí)： DSC縱坐標(biāo)的本質(zhì) (2) 峰包含的面積 =反應(yīng)焓 +熱容 變化焓 曲線(xiàn)出峰 常被忽略 玻璃化轉(zhuǎn)變 結(jié)晶 基線(xiàn) 放熱行為 （固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)） 熔融 固固 一級(jí)轉(zhuǎn)變 分解氣化 Endo Exo dH/dt(mW) Tg Tc Tm Td 過(guò)程 放熱 吸熱 固態(tài)轉(zhuǎn)變 * * 結(jié)晶 * 熔融 * 蒸發(fā) * 升華 * 吸附 * 脫附 * 干燥 * 分解 * * 固態(tài)反應(yīng) * * 固液反應(yīng) * * 固氣反應(yīng) * * 固化 * 聚合 * 催化反應(yīng) * 用校準(zhǔn)物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行溫度和熱量校準(zhǔn) 高純度 (≧ %)、 物質(zhì)的特性數(shù)據(jù)已知 、 不吸濕 、對(duì)光穩(wěn)定 、 不分解 、 無(wú)毒 、 與器皿或氣氛不反應(yīng) 、非易燃易爆 。故 Ti與 Tm’都不適合作為辨別液晶相存在的判據(jù)。biphenylene) annealing at 482 K: I： 0 II： 60 III： 200 IV： 305 V： 1010 min 490 500 510 520 530 I IV V III II 退火時(shí)間對(duì)熱焓松弛的影響 tt HtH Δ1dd?? ??at HHH ??? ?? 0熱焓松弛速率與過(guò)剩焓成正比 過(guò)剩焓 ?? tHHtt dΔd ????tHt ??ln ??? /ln0tHH t ?????? /ln00 tHHH a ???dH/dt (.) Temperature Cpg Cpv Ta Tg ?H0=a?Cp ?Ha Endo 最大過(guò)剩焓 ?H0的近似計(jì)算 Ta Time (min) ?1 ?2 ?3 101 102 103 478 482 486 490 ???? /ln00 tHHH a ???溫度越高， ? 越小，熱焓松弛越快 00lnHHH a??? ?固定退火溫度，左側(cè)對(duì) t 作圖，斜率為 ?1/? Temperature (K) Cpg Cpv Ta Tg (1) 退火溫度 (隱含 ?) (2) 退火時(shí)間 (3) 冷卻速率 最慢冷卻 Cp 熱焓松弛的影響因素 淬冷 PET樣品的 DSC譜圖 Endo Tg361 Tc413 493 Tm 熱焓松弛 [ ] = aging time, days. Aging at room temperature following quick cooling (320?C/min) from 150?C. Temperature ?C 10 50 90 [0] [2] [25] 53 56 51 環(huán)氧樹(shù)脂退火時(shí)間對(duì)Tg測(cè)定的影響 ( )= cooling rate, ?C/min through Tg after preheating at 150?C Temperature ?C 10 50 90 (320) (40) (10) () () 51 51 51 52 54 環(huán)氧樹(shù)脂樣品冷卻速率對(duì) Tg測(cè)定的影響 慢速冷卻相當(dāng)于放置 樣品用量 10~15 mg 以 20?C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度 ， 消除熱歷史 以最快速率將溫度降到預(yù)估 Tg以下 50?C 再以 20?C/min加熱測(cè)定 Tg 對(duì)比測(cè)定前后樣品重量 ， 如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程 Tg測(cè)定的推薦程序 測(cè)定 Tg何為準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛑貜?fù) 重復(fù)的前提是符合松弛時(shí)間匹配的定義 熔融與結(jié)晶 表征熔融的三個(gè)參數(shù)： Tm： 吸熱峰峰值 Hf： 吸熱峰面積 Te： 熔融完全溫度 表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)： Tc： 放熱峰峰值 Hc： 放熱峰面積 exo 100 150 200 250 300 350 Temperature ?C Tm Hf Te Tc Hc 200 210 220 230 240 250 260 270 Temperature (?C) Heat Flow (W/g) 樣品量與 Tm值的關(guān)系 endo 熔融峰經(jīng)常出肩，甚至是雙峰 熔融峰有寬度，稱(chēng)作熔限 熔點(diǎn)總是高于結(jié)晶溫度 exo Tm Hf Tc Hc (2) 晶片處于非平衡態(tài)，晶片自發(fā)增厚 原因： (1) 熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度與晶片厚度相關(guān) ???????? ??0cc0mm Δ21HLTT??ThompsonGibbs公式 0cc0m0mm Δ2HLTTT????晶片越厚，熔點(diǎn)越高；晶片無(wú)限厚，平衡熔點(diǎn) 熔點(diǎn)與晶片厚度的關(guān)系 結(jié)晶溫度越高，初生晶片越厚 結(jié)晶溫度與晶片厚度的關(guān)系 LHTTL δΔΔ20c0m*c ?? ??晶片是不平衡的，有增厚傾向 ?T = Tm0? Tc 過(guò)冷度 (1)晶片厚度不同，熔點(diǎn)不同，故產(chǎn)生熔限、出肩、雙峰 (2)晶片增厚，故熔點(diǎn)一定高于結(jié)晶溫度，增厚程度越大，熔點(diǎn)越高 故 案例：等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶與熔融 無(wú)規(guī) PP Tg = ?21?C 間規(guī) PP (結(jié)晶度 ~25 %wt)， 正交晶格 ， Tm = 133?C 等規(guī) PP (結(jié)晶度 ~50 %wt) 最常見(jiàn)： ?晶格 , 單斜 ， Tm = 160?C 特殊條件： ?晶格 ， 六方 ， Tm = 152?C 本案：樣品： HHSB35 等規(guī)度： 96% Mw= 300,000 Mw/Mn ＝ 如果熔融不完全，殘余晶粒會(huì)造成“自成核”，使結(jié)晶溫度升高。 CO2 及 azido峰存在，而 SO2不復(fù)出現(xiàn)。相同條件： 10mg, 5K/min, N2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T/℃ 10 8 6 4 2 0 W/mg LDPE PI PTFE PMMA PVC 熱穩(wěn)定性順序： PI PTFE LDPE PMMA PVC 五種聚合物的熱穩(wěn)定性 0 100 200 300 400 500 600 700 10 8 6 4 2 0 W/mg LDPE PTFE PMMA PMMA、 LDPE、 PTFE三種聚合物 TG曲線(xiàn)形狀相似 ， 即只有一個(gè)失重階段 ， 完全分解為揮發(fā)性組份 配合其他手段 (如氣相色譜 ) ， 發(fā)現(xiàn)分解機(jī)理不同 。5H2O → CuSO4 + 5H2O 結(jié)晶硫酸銅 (CuSO4 氣氛不同反應(yīng)機(jī)理不同 。同批試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致 小用量 大用量 W 溫度 樣品的粒度和用量 常用氣氛為空氣和 N2， 亦使用 O He、H CO2 、 Cl2和水蒸氣等 。 碳黑 %，剩余物為硫化體系、抗氧劑、無(wú)機(jī)殘留灰份 % Temperature/ ?C 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 80 60 40 20 0 2 0 2 4 6 8 10 –% ?C N2/air 600?C –% ?C TG DTG TG/% DTG/%/min ?C –% total –% ?C –% NR/EPDM 混合物 10 K/min 以 160?C/min的速率升溫，達(dá)到 200?C后恒溫 4min， 使增塑劑揮發(fā)，失重為 29%；然后將 N2轉(zhuǎn)換為 O2, 以 80?C/min的速率加熱，使有機(jī)物熱分解， PVC失重 67%，剩余無(wú)機(jī)填料為 % wt(%) 100 80 60 40 20 0 200 200 300 400 500 600 T (?C) 在 200?C等溫 4min N2 O2 HCl 揮發(fā) DOP29% PVC67% 增塑 PVC組成測(cè)定 重量(%) 溫度 (?C) 100 80 60 40 20 0 ? 0 100 200 300 400 500 600 微分重量(%/min) 尼龍 6與聚乙烯的夾層板 5?C/min 線(xiàn)性升溫?zé)嶂胤治? 重量(%) 溫度 (?C) 100 80 60 40 20 0 6 4 2 0 ?2 0 100 200 300 400 500 600 微分重量(%/min) 高分辨熱重分析 重量(%) 溫度(?C) 100 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 600 400 200 0 時(shí)間 (min) 線(xiàn)性 高分辨 分析用時(shí)比較 (樣品控制 ) 材料的熱穩(wěn)定性 硫酸銅的熱分解 CuSO4H 2O → CuSO4 + H2O ↑ 理論失重量為 % 45 78 100 118 212 248 溫度 (℃ ) 重量(mg) W0 W1 W1W2 W2 W3 W3 W0 W1 W2 W3 A B C D E F G