【正文】 校準(zhǔn)前應(yīng)徹底清洗器皿 ， 確保校準(zhǔn)物質(zhì)無(wú)吸附層和氧化層 ， 準(zhǔn)確稱重 國(guó)際熱分析與量熱學(xué)協(xié)會(huì)所建議的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有環(huán)戊烷 、 水 、 銦 、 苯甲酸 、 錫 、 鋁等 校準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔點(diǎn)和熔融焓 Material Tm (?C) Hf (J/g) Mercury 汞 Gallium 鎵 Indium 銦 Tin 錫 Bismuth 鉍 Lead 鉛 Zinc 鋅 Aluminium 鋁 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 2 1 0 2 3 0 2 5 0 2 7 0 2 9 0T e m p e r a t u r e ( C )1 82 02 22 42 62 83 03 2Heat Flow Endo Up (mW)O n s e t = 1 5 6 . 4 8 4 CA r e a = 1 1 2 . 3 9 8 m JD e l t a H = 2 8 . 6 0 0 J / gP e a k = 1 5 8 . 4 0 0 CooO n s e t = 2 2 8 . 5 0 8 CA r e a = 2 0 3 . 8 7 6 m JD e l t a H = 5 7 . 4 3 0 J / gP e a k = 2 2 9 . 4 4 1 Cooo銦 錫 玻璃化轉(zhuǎn)變與熱焓松弛 玻璃化轉(zhuǎn)變的測(cè)定 Tb T1 Tg T2 Te cooling rate ? Glass Melt ?Cp Heat capacity (J/Kmol) ?Cp is often ? 11 J/K mole of mobile unit 材料變脆 ，氣體透過率下降兩個(gè)數(shù)量級(jí) 物理老化 從液態(tài)冷卻到 Tg以下溫度 a Temperature 玻璃態(tài)為非平衡態(tài) ，Tg以下體積和焓仍在緩慢下降 5?C/min V or H ag TTa ??稱作退火過冷度 熱容是熱焓的一階導(dǎo)數(shù) Temperature Cpg Cpv 淬火 最慢冷卻 Cp Ta Tg a ?H0 Temperature ?H ??gad)(pTTTTCH ??淬火 最慢冷卻 Ta Tg 熱焓松弛 Temperature Cpg Cpv 淬火 最慢冷卻 Cp Ta Tg a ?H0 Temperature ?H 淬火 最慢冷卻 Ta Tg 退火時(shí)過剩焓的下降 冷卻速率越快，相當(dāng)于退火時(shí)間短，過剩焓多 冷卻速率越慢，相當(dāng)于退火時(shí)間長(zhǎng)，過剩焓少 Temperature Cpg Cpv 淬火 最慢冷卻 Cp Ta Tg a ?H0 因冷卻速率慢 或 因放置 被松弛的焓 稱作松弛焓，記作 Ha Temperature Cpg Cpv 淬火 最慢冷卻 Cp Ta Tg a ?H0 ?? ???? ??? bT aT pbT aT paa gggg TTCTTCH d)(d)( 0Temperature (K) Cpa Cp0 Cp Ta Tg a ?Ha b 紅線 綠線 松弛焓在加熱時(shí)得到補(bǔ)償，反映為 DSC曲線的峰 Temperature Cpa Cp0 Cp Ta Tg a ?H0 b 退火時(shí)間越長(zhǎng)， 冷卻速率越慢， 松弛焓越大，補(bǔ)償越多 Temperature (K) C p (J/gK) poly(thio1,4phenylenephenylphosphonyll, 4phenylehio4,439。H 2O → CuSO4 + H2O ↑ 理論失重量為 % 45 78 100 118 212 248 溫度 (℃ ) 重量(mg) W0 W1 W1W2 W2 W3 W3 W0 W1 W2 W3 A B C D E F G H % ()mg % () % () 0 200 400 600 800 1000 100 80 60 40 20 重量(%) 溫度 (?C) 微分重量(%/min) 10 8 6 4 2 0 水合草酸鈣的熱分解 樣品 ? CaC2O4 ? CaCO3 ?CaO 測(cè)試五種聚合物：聚氯乙烯 (PVC)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 低密度聚乙烯 (LDPE)、 聚四氟乙烯 (PTFE)和聚均苯四酰亞胺 (PI)的 TG曲線。同批試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致 小用量 大用量 W 溫度 樣品的粒度和用量 常用氣氛為空氣和 N2， 亦使用 O He、H CO2 、 Cl2和水蒸氣等 。5H2O → CuSO4 + 5H2O 結(jié)晶硫酸銅 (CuSO4 CO2 及 azido峰存在，而 SO2不復(fù)出現(xiàn)。故 Ti與 Tm’都不適合作為辨別液晶相存在的判據(jù)。 加入穩(wěn)定劑后升高到240?C 1000/T, K?1 無(wú)穩(wěn)定劑 加穩(wěn)定劑 ln k 1e05 1e06 5e07 ATEk lnRln ???RTEAek /??降解速率 k 可用 Arrhenius方程表示： 以 lnk 對(duì) 1/T 作圖得直線，斜率為 ?E/R 500 1000 1500 2022 2500 3000 3500 4000 Weight (wt%) Time (min) PP sample 加穩(wěn)定劑 PP powder sample 無(wú)穩(wěn)定劑 250?C 等溫 TG 穩(wěn)定劑有時(shí)效性，超過 1000min失效 升溫 TG 1 ?C /min Temperature (?C) 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 空氣 加穩(wěn)定劑 空氣 無(wú)穩(wěn)定劑 % Weight 氮?dú)? 加穩(wěn)定劑 氮?dú)? 無(wú)穩(wěn)定劑 Stabilizaztion system: %wt Ionol %wt Irganox 1010 氣氛的影響 1. 聚丙烯熱失重有兩種主要機(jī)理 :脫低聚物與降解 2. 純 PP的起始降解溫度為 190?C 3. 恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速 4. 氧氣促進(jìn)降解 5. 穩(wěn)定劑的作用： 結(jié)論 a. 使起始降解溫度升高到 240?C b. 保證穩(wěn)定時(shí)間為 1000min c. 僅在惰性氣氛中有效 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 凡發(fā)生失重的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均可用 TG法進(jìn)行研究：脫水反應(yīng)、熱分 (降 )解反應(yīng)等 0 W Temperature ?C 任意時(shí)刻 (溫度 )下的失重率記作反應(yīng)程度 ? 1?? 則為未失重率 ? )(?? kfdtd ?動(dòng)力學(xué)微分方程 f (?)稱作微分反應(yīng)機(jī)理函數(shù) 最常見的形式為 nf )1()( ?? ??質(zhì)量作用定律 nkt)1(dd ?? ??代入 Arrhenius方程 )R/e x p ( TEAk ??nTEAt)1(Re x pdd ?? ??????? ??nkt)1(dd ?? ??nTEAt)1(Re x pdd ?? ??????? ??線性變溫 ?Tt dd ?tβTT ?? 0 βtT ?d/dnTEAT)1(Re x pdd ??? ??????? ??)1l n (Rlnddln ??? ???? nTEAT)]1[l n (d)/1(dR)]1[l n (d)]d/d[l n (d???????TEnT作圖得 n， E Freeman and Carroll法 nTEAT )1(Re x pdd ??? ??????? ??)1ln(ddln???????????T)1ln(1??????????T對(duì) )]1[l n (d)/1(d)]1[l n (d)]d/d[l n (d???????TREnT利用差分代替微分 替換為 作圖 Tidd 4??)1ln(ΔddlnΔ????????? T)1ln(Δ1Δ????????T與 如何求？ 在圖上確定若干個(gè) T(等間距 ) 由白線與橙線交點(diǎn)得到若干個(gè) ?i 由 DTA曲線得到若干個(gè) d?i/dT 求對(duì)數(shù)得到若干個(gè) ln(d?i/dT) Tidd??ln(d?/dT) = ln(d?i+1/dT) ?ln(d?i/dT) ? T 優(yōu)點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)工作量小，由一張 TG(DTG)圖，即可得到相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù) 缺點(diǎn)： 得到的 n值誤差較大 nf )1()( ?? ??的假設(shè)不可靠 案例 2 ASB的熱穩(wěn)定性 背景：非極性聚合物如 PP作印刷材料時(shí)需要極性化 ， 用 ASB羧基化 目的：查明 ASB本身及在 PP上接枝后的熱穩(wěn)定性 COOH O = S = O N N N 3azidosulfonylbenzoic acid 4 mg ASB 做 TG, 30~500?C， 5?C/min DTG兩個(gè)峰： 191 與 320?C， 兩步分解 第 一 步 ： 140~220?C 之間 ， 失 重 為%wt 三個(gè) N原子的重量為 wt%， 表明尚有其它失重原因 COOH O = S = O N N N CO2, 2364 Azido 2132 1765 SO2,1376 1348 1177 4000 3500 3000 2500 2022 1750 1500 1250 1000 750 450 cm?1 TG與 FTIR聯(lián)用 ， 發(fā)現(xiàn) CO2峰 (2364 cm?1), SO2峰 (1376 cm?1) 與 azido峰 (2132 cm?1)。 Temperature/ ?C 200 300 400 500 600 700 800 100 80 60 40 20 0 10 0 10 20 30 40 50 60 70 –% ?C N2/O2 600?C –% ?C TG DTG TG/% DTG/%/min %， %， 熱分解灰份 %，剩余物為玻纖 Temperature/ ?C 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 80 60 40 20 0 5 0 5 10 15 20 25 30 –% ?C N2/air 650?C –% ?C TG DTG TG/% DTG/%/min ?C –% total –% PBT/PTFE共混物 +