【正文】 玻纖 20 K/min 增塑劑 %，天然橡膠 %， %。 氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng) ， 則 TG曲線形狀受到影響 氣氛 例如 PP使用 N2時(shí)，無(wú)氧化增重。 PMMA和PTFE幾乎全部分解為單體 ， 屬于解聚；而 LDPE則分解為含5~7個(gè)碳原子的片段 ， 屬于無(wú)規(guī)裂解機(jī)理 T/℃ PVC的熱分解分為兩個(gè)階段 ， 第一階段發(fā)生在 200~300?C，主要分解產(chǎn)物是 HCl， 主鏈形成共軛雙鍵 ， 出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái) 420?C主鏈斷裂 ， 開始第二失重階段 。從表可以看出， PP樣品至少應(yīng)在 210?C熔融 101 230 100 95 99 220 102 96 96 210 97 95 102 200 99 90 98 190 88 95 98 180 99 98 Tm1, ?C Hf1, J/g Hc, J/g Tm2, ?C Tc, ?C Hf2, J/g 3. heating 2. cooling 1. heating Tmax ?C 結(jié)晶與熔融必須反復(fù)循環(huán)加熱 /冷卻，才能得到可重復(fù)數(shù)據(jù) Tm 與 Tc 測(cè)定的重復(fù)性在 ?3?C左右 這一誤差比 Tg測(cè)定要高 成核效率表征 %100)( )(121 ????ccccaTTTTE f f i c i e n c yN u c l e a t i n gTca：加成核劑后的結(jié)晶溫度 Tc1：未加成核劑的結(jié)晶溫度 Tc2：體系自成核的最高結(jié)晶溫度 加炭黑 %，滑石粉 %的 PP： Tc=125 ?C %48%1 0 0)1 1 4 1( )1 1 01 2 5( ?????NE加滑石粉 %的 PP： Tc=118 ?C %25%1 0 0)1 1 4 1( )1 1 01 1 8( ?????NE實(shí)驗(yàn)程序 退火溫度 Ta 20?C 220?C 20?C/min Tc Tm T’m 結(jié)晶趨于完善 全重結(jié)晶 Ta, ?C Tc ?C Tm , ?C Hf J/g Tm’ , ?C Hf39。加熱通過 Tg發(fā)生膨脹 (粉線 )，再冷卻至 Tg以下則處于非 aging態(tài)，由此測(cè)定 aging 的收縮量 Tg Tg 測(cè)定物理老化 壓入模式測(cè)定導(dǎo)線雙層涂層的 Tg 壓入量 TMA measurement of Tg’s of electrical coil wire Tg1 = 121?C Tg2 = 176?C Deposition 25 Temperature (?C) 300 聚合物中多種行為觀察 壓入模式測(cè)定交聯(lián)與非交聯(lián) PE的軟化行為 壓入量 With Crosslinking No Crosslinking 壓縮模式觀察 PE熔點(diǎn)與發(fā)泡過程 壓縮量 Softening (Melting) Foaming 40 Temperature (?C) 180 拉伸模式觀察 PET的冷結(jié)晶 拉伸量 Melt Cold crystallization Tg 25 Temperature (?C) 275 拉伸模式觀察雙向拉伸 PE加熱過程 拉伸量 25 Temperature (?C) 150 Transverse direction Machine direction MD TD TD MD X1 X2 min Y1 mm Y2 ?Y mm 0 2022 4000 6000 8000 10000 Time (min) Expansion (mm) 研究水份對(duì)尺寸的影響 聚酮：一氧化碳、乙烯與少量丙烯的共聚物 室溫 CH2CH2 O C = CH2CH2 O C = CH2CH O C = CH3 飽和浸水聚合物厚度與干燥時(shí)間的關(guān)系 (TMA, N2 atmosphere, 22?C) Sample thickness % nylon 66 polyketone Water content： wt% Water content： wt% Water content: wt% Water content： wt% 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 t (s1/2) 熱脹系數(shù)測(cè)定 線膨脹系數(shù) 體膨脹系數(shù) L d TdLL ??V d TdVV ??溫度 (?C) 5 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 X=?C Y= 熱脹系數(shù)=?6/?C 熱脹系數(shù) =?6/?C 二次加熱 一次加熱 探頭位置(mm) 先消除殘余應(yīng)力的作用 環(huán)氧印刷線路板 ?50 ?25 0 25 50 75 100 125 150 樣品初始尺寸： 1. 加熱 2. 冷卻 溫度 (?C) 尺寸 (mm) 填充聚酮的熱脹系數(shù)測(cè)定 從熱脹系數(shù)研究填充物對(duì)各向異性的影響 無(wú)填充樹脂 20?C時(shí)的熱脹系數(shù) ?4 ? K?1, xdirection ?4 ? K?1, ydirection ?4 ? K?1, zdirection ?4 K?1, crystallinity 54 wt% ?4 K?1, crystallinity 44 wt% ?4 K?1, crystallinity 36 wt% 各向同性 熱脹系數(shù)受結(jié)晶度的影響 (三維平均 )： filler type 30 wt% 最長(zhǎng)方向尺寸 平均值 (?m) x/y方向平均熱脹系數(shù) at 20?C, K?1 z方向熱脹系數(shù)at 20?C, K?1 CaCO3 E?5 E?5 kaolin 2 E?5 E?4 wollastonite 40 E?5 E?4 mica 20 80 E?5 E?5 E?4 E?4 short glass fibres 125 150 E?5 E?5 E?4 E?4 long glass fibres 7000 E?5 E?4 填充后呈現(xiàn)各向異性 聚苯硫醚與 Vectran共混物注射樣品的熱脹系數(shù) ? ? 105 (?C?1) 0 20 40 60 80 100 10 8 6 4 2 0 ?2 Vectran vol% 例：利用上圖數(shù)據(jù)計(jì)算含 Vectran 0%、 40%、80%的共混物的體積熱脹系數(shù) )1()21()221()1)(1(0||302||||||2302||30VVLLLV????????????????????????????????|||| 221)1( ?????? ??????? ?? VV解：線性熱脹系數(shù)與體積熱脹系數(shù)的關(guān)系： 各向同性： LV ?? 3?得到下列數(shù)值： Vectran 含量 (%) ?|| ?? ?V 0 ?10?5 ?10?5 ?10?5 40 2?10?5 ?10?5 ?10?5 80 ??10?5 ?10?5 ?10?5 100 ??10?5 ?10?5 ?10?5 完 第四章 示差掃描量熱法 (Differential Scanning Calorimeter， DSC) DSC是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系 sample pan inert gas vacuum reference pan heating coil alumina block Pt/Rh or chromel/alumel thermocouples DSC的前身： DTA Differential Thermal Analysis 向樣品與參比提供同樣的熱量，測(cè)量 ?TT關(guān)系 DSC與 DTA測(cè)定原理的不同 DSC是在控制溫度變化情況下 ， 保持 ?T=0， 測(cè)定?HT 的關(guān)系 DSC與 DTA最大的差別是 DTA只能定性或半定量 ，而 DSC可定量分析 功率補(bǔ)償型 熱流型 縱坐標(biāo)是試樣與參比物的供熱速率差 dH/dt (dQ/dt)，單位為毫瓦 (mw)， 橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間 。3H2O → CuSO4 物質(zhì)經(jīng)歷溫度變化時(shí) ， 常常出現(xiàn)一種或幾種物理性質(zhì)的變化 ， 即 P = f (T) 監(jiān)測(cè)溫度引起的性質(zhì)變化 ， 可分析出結(jié)構(gòu) 、 機(jī)理等信息 按一定規(guī)律設(shè)計(jì)溫度變化 ， 即程序控制溫度： T = ? (t) 故性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時(shí)間的函數(shù)： P = f (T or t) 物理性質(zhì) 熱分析技術(shù)名稱 縮寫 重量 熱重分析法 TG 熱量 示差掃描量熱法 DSC 尺寸 熱機(jī)械法 TMA 模量 or 柔量 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析 DMTA 介電常數(shù) 熱電分析 DETA 上述物理性質(zhì)主要包括重量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等，不同熱分析技術(shù)可監(jiān)測(cè)不同性質(zhì) 1887年 ， 法 (德 )國(guó)人用熱電偶測(cè)溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)變化 1891年 ， 英國(guó)人使用示差熱電偶和參比物 ， 記錄樣品與參照物間存在的溫度差 ， 發(fā)明了差熱分析 (DTA)技術(shù) 1915年 ， 日本 (俄國(guó) )人研制出熱天平 ， 開創(chuàng)了熱重分析 (TG)技術(shù) 1964年 ， 美國(guó)人在 DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), PerkinElmer公司率先研制了 DSC1型示差掃描量熱儀 二、熱分析簡(jiǎn)史 第二章 熱重分析 (Thermogravimetric Analysis) 監(jiān)測(cè)樣品重量隨溫度的變化 加熱條件或?yàn)楹愣ㄋ俣壬郎鼗虻葴? 定量的本質(zhì)使其成為強(qiáng)有力的分析手段 過程 增重 失重 吸附 * 脫附 * 脫水 /脫溶劑 * 升華 * 蒸發(fā) * 分解 * 固固反應(yīng) * 固氣反應(yīng) * * 發(fā)生重量變化的主要過程 主要過程為失重，故又稱熱失重分析 靈敏度 ? 1?g， 量程 數(shù)百 mg 操作溫度為室溫到 1500+?C 測(cè)量重量變化的儀器 —— 熱天平 升溫速率 ? 320 ?C/min 材料鑒定 成分分析 熱穩(wěn)定性 動(dòng)力學(xué) 用途 樣品重量或分?jǐn)?shù) w對(duì)溫度 T或時(shí)間 t作圖得熱重曲線(TG曲線 )： w = f (T or t) 起始 水分 可燃燒物 填料及 灰分 填充尼龍的 TG與 DTG曲線 TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù) dw/dT 或 dw/dt 稱微分熱重曲線 (DTG曲線 ) w T 因多為線性升溫， T與 t呈線性關(guān)系 B點(diǎn) Ti處的累積重量變化達(dá)到熱天平檢測(cè)下限 ， 稱為 反應(yīng)起始溫度 ； C點(diǎn) Tf處已檢測(cè)不出重量的變化 ， 稱為 反應(yīng)終了溫度； Ti 或 Tf亦可用外推法確定 ， 分為 G點(diǎn) H點(diǎn) 重量分?jǐn)?shù)(%) 一階導(dǎo)數(shù)(%/min) A B C H G 100 80